moskvich_fizika

15.2. Классификация фазовых переходов по Эренфесту

Многочисленные экспериментальные исследования показали, что все фазовые превращения сопровождаются скачкообразными изменениями ка- ких-либо макроскопических величин, характеризующих свойства вещества. При теоретическом рассмотрении выяснилось, что эти параметры могут быть выражены через частные производные первого и второго порядка от удельно-

	термодинамического потенциала Гиббса		.
го	Это обстоятельство было положено в основу,			классификации фазовых
переходов, предложенной П.Эренфестом в 1933 году.
	Фазовые переходы, при которых первые производные удельного термо-
динамического потенциала		меняются скачкообразно, называются фа-
зовыми переходами первого рода, .

Фазовые переходы, при которых первые производные функции , остаются непрерывными, а вторые производные меняются скачкообразно, называются фазовыми переходами второго рода.

Как уже отмечалось, за каждой абстрактной производной термодинамического потенциала Гиббса стоит хорошо измеряемый макроскопический параметр вещества. Проследим, как проявляется это соответствие для фазовых переходов первого и второго рода.

Фазовые переходы первого рода

Согласно уравнениям (12.22) и (12.23)

,		.	15.5

Поэтому фазовые превращения первого рода сопровождаются скачкообразными изменениями либо удельной энтропии , либо удельного объема , либо обеих этих величин вместе. Скачок удельной энтропии означает, что фазовый переход происходит с выделением или поглощением количества теплоты . Сама величина скачка удельной энтропии равна

∆		,	15.6

где – температура фазового перехода. В зависимости от вида фазового превращения удельную теплоту фазового перехода называют либо теплотой кристаллизации, либо теплотой возгонки, либо теплотой испарения и т.п. Скачок удельного объема означает, что плотности разных фаз вещества различаются между собой: ρ ρ . В литературе фазовые переходы первого рода называются так же прерывными превращениями [1].

181

Фазовые переходы второго рода

При фазовых превращениях второго рода претерпевают разрыв все или

некоторые вторые производные							, такие как
						,					,				. 15.7

Каждой из этих производных соответствует физическая величина, которая может меняться скачком, при фазовом переходе второго рода, это

• удельная теплоемкость ;
• термический коэффициент объемного расширения α					;
• термический коэффициент сжатия вещества	β			.

В литературе фазовые переходы второго рода называются также непрерывными превращениями или - переходами Последнее название появилось

потому, что в окрестности температуры фазового перехода график зависимо-
сти удельной теплоемкости		λ
		от температуры напоминает греческую букву
	. Температуру непрерывного фазового перехода, зависящую от давления, на-
зывают -точкой или точкой Кюри.
λ	Точкой Кюри обычно называют температуру превращения ферромагне-
	λ

тика в парамагнетик, сегнетоэлектрика в диэлектрик, сверхпроводника в проводник. Перечисленные переходы изучаются в курсе «Электричество и магнетизм». Теория фазовых переходов второго рода до настоящего времени находится в стадии разработки, в ней ещё достаточно «белых» пятен. В качестве примера непрерывного перехода мы рассмотрим в 15.5 сверхтекучий переход в жидком гелии. Ближайшее рассмотрение вопросов будет ограничено фазовыми переходами первого рода.

15.3. Фазовые переходы первого рода. Диаграмма состояний

Рассмотрим систему, состоящую из трех фаз: твердой, жидкой и газообразной. Индексом 1 обозначим газ, а индексами 2 и 3 жидкую и твердую фазы. Для фазового равновесия требуется выполнение трех условий:

,, ,

182

,

, ,

15.8

,, .

Эти условия не независимы. Каждое из них является следствием двух других. Графическое решение каждого из уравнений (15.8) соответствует кривой двухфазного термодинамического равновесия на плоскости (рис. 15.1).

Первое уравнение системы определяет кривую равновесия между газом

и жидкостью, т.е. кривую испарения	(рис. 15.1). Второе уравнение дает
кривую равновесия жидкости и твердого тела		, называемой кривой плав-

ления. Кривая плавления пересекается с кривой испарения в точке , которая называется тройной точкой, потому что через неё проходит и третья

Рис.15.1.
кривая равновесия – кривая возгонки, или сублимации,	. Третья кривая со-
ответствует равновесию твердой и газообразной фаз.

Таким образом, три фазы могут находиться в равновесии друг с другом лишь в одной, а именно, тройной точке при определенных значениях темпе-

ратуры и давления. Плоскость с представленными на ней кривыми рав-

новесия многофазной системы, называется диаграммой состояния или фазовой диаграммой.

Кривые равновесия делят плоскость диаграммы состояния на области существования каждой из трех фаз: твердой (ТВ), жидкой (Ж) и газообразной (Г). В точке (критической точке) исчезает различие между свойствами жидкости и газа. Таким образом, любая точка фазовой диаграммы изображает равновесное состояние вещества при данных значениях и , но только точки кривых равновесия соответствуют сосуществованию двух фаз.

183

Диаграмма состояния позволяет судить, какие будут происходить фазовые превращения при различных процессах. Например, процесс изобарического нагревания на диаграмме состояния представляется горизонтальной прямой. Если изобара проходит выше тройной точки, но ниже критической (рис. 15.1). то её пересечение с двумя кривыми равновесия определяет два фазовых перехода. Значит, при нагревании твердое тело сначала распла-

вится при температуре , а затем при температуре	жидкость испарится.
Если же изобара проходит ниже тройной точки	(рис. 15.1), то она пе-
ресекает только кривую возгонки. Поэтому при температуре		произойдет

непосредственное превращение твердого тела в газообразное состояние. Если число фаз, в которых может находиться химически однородное

вещество при различных давлениях и температурах, больше трех, то все равновесные состояния системы также можно изобразить на фазовой диаграмме.

Только следует иметь в виду, что максимальное число фаз, находящихся в равновесии друг с другом, не может превышать трех. Поэтому на диа-

грамме состояний появится несколько тройных точек, но ни одной «четверной» или «шестерной» точки на ней быть не может. В качестве примеров на рис. 15.2. представлены в упрощенном виде диаграммы состояний серы (а) и углерода (б).

а	б
	Рис.15.2.

Сера может существовать в двух кристаллических модификациях - моноклинной и ромбической. Поэтому на диаграмме состояния (15.2. а) имеют-

ся три тройных точки	именно	, ,	. Область моноклинной модифика-
ции ограничена треугольником			. Область ромбической модификации
лежит выше кривой	. Проводя горизонтальные прямые – изобары, пе-

ресекающие кривые равновесия, можно предсказать все возможные фазовые переходы и их температуры и давления.

184

На рис. 15.2. б дана диаграмма состояния углерода, у которого сущест-

вуют две устойчивые модификации – графит			и алмаз
1,5 ГПа	. Алмаз может существовать, и как нам	известно, прекрасно сущест-
		1,5 ГПа

вует и при более низких давлениях вплоть до атмосферного. В этом случае его состояние является метастабильным, хотя оно и очень устойчиво. Алмаз в нем может находиться достаточно долго и лишь при нагревании до 103 переходит в графит. Аналогичное упрямство проявляет и графит, и он не переходит в алмаз, хотя его температура и давление доведены до соответствующих значений. Превращение графита в алмаз в своё время было сложной на- учно-технической задачей. Эта задача была успешно решена, после чего стало возможным промышленное производство искусственных алмазов.

Завершая анализ диаграмм состояния отметим, что поскольку кривая испарения заканчивается в критической точке, то её можно обойти сверху без пересечения кривой испарения и перевести газ в жидкость минуя двухфазное состояние. Подобный непрерывный переход возможен и в обратном направлении. Это связано с тем, что различие между газом и жидкостью является чисто количественным. Они отличаются величиной энергии межатомных взаимодействий. Однако оба состояния изотропны и характеризуются одинаковой симметрией (точнее хаосом) внутренней структуры. Различия между жидкостью (газом) и твердым телом или двумя модификациями твердого тела носят совершенно иной характер. Отличия имеют не только количественный, но и качественный характер. Симметрия внутреннего строения этих фаз различна и она может измениться только скачком. Поэтому кривые плавления и возгонки не могут обрываться в изолированной точке. Они могут либо заканчиваться в точке пересечения её с другой кривой равновесия (рис. 15. а), либо уходить в бесконечность.

15.4. Уравнение Клапейрона-Клаузиуса

Рассматривая диаграммы состояний разных веществ, мы обращаем внимание на то, что кривые фазового равновесия имеют разную крутизну,

или наклон. Тангенс наклона фазовой кривой равен производной .

Спрашивается, от чего зависит эта производная? Через какие макроскопические параметры выражается наклон кривой фазового равновесия? Ответ на эти вопросы даёт уравнение Клапейрона-Клаузиуса. Это уравнение может быть получено, по крайней мере, двумя способами. Первый способ – это метод термодинамического потенциала, а второй – метод циклов.

185

Вывод уравнения Клапейрона-Клаузиуса методом термодинамического потенциала

Описание системы и процесса

Исследуется двухфазная система. Устойчивое равновесие фаз описывается зависимостью вдоль кривой фазового равновесия. Эта зависимость неизвестна. Для определенности рассмотрим кривую испарения.

Актуальные свойства процесса

При смещении вдоль кривой испарения справедливо равенство (15.4). В дифференциальной форме оно имеет вид

,	15.9
где индексы 1 и 2 соответствуют газообразной и жидкой фазам.
Постановка задачи
Требуется получить выражение для производной	вдоль кривой испа-
рения.

Вывод уравнения

• Запишем бесконечно малое изменение удельного термодинамического потенциала :

.

• Используя это выражение, перепишем (15.9):

,

или

. 15.10

Равенство (15.10) называется уравнением Клапейрона-Клаузиуса. Как

видно производная

определяется отношением скачкообразного изменения

186

удельной энтропии к величине скачкообразного изменения удельного объема при испарении. Скачок удельной энтропии в (15.10) можно выразить согласно (15.6). Тогда уравнение Клапейрона-Клаузиуса примет свой наиболее известный вид:

. 15.11

Вывод уравнения Клапейрона-Клаузиуса методом циклов

Рассматривается бесконечно малый цикл Карно, который осуществляется с двухфазной системой, состоящей из жидкости и её насыщенного пара. Масса системы равна одному килограмму.

Актуальные свойства процесса

• Давление насыщенного газа однозначно определяется его температурой.

•	Температуры const	является в то же время изобарой	const	.
•	Изотерма

изотерм в цикле Карно отличаются на бесконечно малую величину .

Постановка задачи

Требуется получить выражение для производной вдоль кривой испаре-

ния.

Вывод уравнения

Совершаемый с системой цикл Карно изображен на рис. 15.3.

• Как видно из рисунка работа , совершенная за цикл, равна площади, ограниченной параллелограммом 1-2-3- 4 на диаграмме .

• Эту работу нетрудно подсчитать

.

Рис. 15.3.

187

•Количество теплоты, поступившее в систему от нагревателя за цикл, равно удельной теплоте испарения q.

•Запишем КПД для цикла Карно через температуры холодильника и нагревателя и через отношение совершенной системой работы к поступившему в систему количеству теплоты и приравняем эти выражения

η ,

• Из этого уравнения следует

,

что, конечно, совпадает с уравнением (15.11).

Уравнение Клапейрона-Клаузиуса справедливо не только для испаре-

ния, но и для всех фазовых превращений первого рода, поскольку только они сопровождаются выделением или поглощением скрытой теплоты перехода.

В случае плавления можно записать

где

,

– удельная теплота плавления,

и

- удельные объемы жидкой и

твердой фаз, – температура плавления при давлении

. Величина

по-

ложительна, поэтому, если

, то

. Именно такой ход кривых фа-

зового равновесия представлен на рис. 15.1,

15.2. Если же

, то

0

,

0

т.е. при увеличении давления температура плавления понижается. Вещества, для которых выполняется последнее условие, называются аномальными. К ним относятся висмут и сурьма, а также вода (лед) при атмосферном давлении.

15.5. Диаграмма состояний гелия. Сверхтекучесть жидкого гелия.

Сверхтекучесть жидкого гелия была открыта и изучена в 1938 году П.Л. Капицей. Квантовую теорию эффекта в 1941 году предложил Л.Д. Ландау. За открытие этого явления и создание его теории Капица (1978) и Ландау (1962) были удостоены Нобелевской премии по физике.

Вы уже знаете. Что жидкий гелий существует в области не только низ-

ких, но и сверхнизких температур, сколь угодно близких к	. Таким обра-
188

зом, гелий – самая холодная жидкость в природе. В экспериментальной физике гелий используется при многих исследованиях, требующих низких температур. Особенно важно использование гелия при исследовании сверхпроводимости и создания условий для эксплуатации сверхпроводящих магнитов. Ярким примером использования жидкого гелия служит система Большого адронного коллайдера, созданного международным проектом ЦЕРНа. Для удержания пучков протонов, разгоняемых до почти световой скорости в 27километровом кольце ускорителя нужны настолько мощные магниты, которые могут быть созданы лишь из сверхпроводников. Рабочая температура магнитов составляет около 1,9 и поэтому может быть достигнута только в контакте с жидким гелием. Диаграмма состояний гелия представлена на рис. 15.4.

Рис.15.4.

Гелий может существовать в газообразной, твердой и двух жидких модификациях:

I и II. Обращает внимание отсутствие на диаграмме состояний гелия кривой возгонки. Если охлаждать жидкий гелий II, то при определенной температуре (зависящей от внешнего давления) он превращается в жидкий гелий II. Этот переход осуществляется по линии . Жидкость остается жидкостью, её плотность не меняется ρ ρ и отсутствует скрытая теплота перехода. Нет ни одного признака фазового перехода первого рода. Зато обнаруживается скачок теплоемкости в окрестности температуры фазового перехода.

189

	Рис.15.5.
Зависимость	жидкого гелия приведена на рис. 15.5. Это явный
-перехода, или перехода второго рода.
признак λII является бесцветной прозрачной жидко стью и не отличается по
внешнему виду от	I. Единственное внешнее отличие наблюдается в точке
кипения при атмосферном давлен ии.		I интенсивн о кипит по всему объему,
в то время как	II образует спокойную поверхность без образования пу-

зырько в в объеме жидкости. Все п ревращения жидкости в пар происходят на

границе фаз, это является следстви ем сверхтеплопроводности		II .
Самым ва жным и поразительным свойством	II является, конечно же,

его сверхтекучесть [7]. С верхтек учий гелий не обладает вязкостью. Он без

трения протекает через узкие капилляры и щели	нем телам.	. В то же время
II оказывает сопроти вление движущимся в	~10 м

против оречие находит свое разре шение в следующем обстоятельстве. Оказы-

вается, жидкость состоит из двух компонент – нормал ьной (вязкой) и

сверхтекучей, которые взаимно проника ют друг в друга.

При течении через узкий капилляр нормальная компонента покоится относительно стенок сосуда, а сверхтекучая компонента движется без трения. Относительно макроскопических тел движутся обе компоненты, поэтому появляется сила вязкого трения, направленная против направления скорости

движения тела.

Плотность жидкого гелия II

равна сумме плотностей нормальной и

сверхпроводящей компонент

ρ

ρ

ρII

Полная плотность

не зависит от температуры, но

её распределение

только ρ

ρ

зависит от температуры.

При

0

сущ ествует

между

и

сильно ρII

сверхтекучая компонента, при температуре

-перехода - только нор-

мальна я компонента. Поэтому на л инии

текучесть исчезает.

сверх λ

Свойство

сверхтекучести проявляется лишь при достаточно ма лых ско-

ростях течения,

не превышающих некоторой критической скорости. Сверхте-

кучесть определяет и сверхтеплопроводность

II , поскольку передача теп-

190