moskvich_fizika
.pdfЭнтальпию называют также тепловой функцией.
Канонические уравнения состояния
Если функции состояния представлены как функции определённых двух макропараметров, а именно:
, |
, |
12.8 |
, |
, |
|
, |
, |
|
, |
, |
|
то такие равенства называются каноническими уравнениями состояния системы. Каноническое уравнение состояния в любой из четырёх форм (12.8) содержит полные сведения о термических и калорических свойствах вещества. По этой причине оно является мощным инструментом для проведения полного термодинамического анализа макросистем.
12.2. Метод термодинамических потенциалов. Соотношения Максвелла.
Метод термодинамических потенциалов был развит Гиббсом. Этот метод заключается в использовании свойства полного дифференциала термодинамической функции, что позволяет получить уравнения, необходимые для анализа того или иного явления. На схеме 12.2.1 представлены выражения для полных дифференциалов четырех термодинамических потенциалов и полученные на их основе двенадцать уравнений, четыре из которых, а именно, равенства между производными, называются соотношениями Максвелла.
Поясним способ нахождения дифференциальных соотношений (12.13) –
(12.15) |
из выражения для полного дифференциала |
. |
Итак, соотношение |
||||||
(12.13) |
получается из (12.9) при условии, что |
const |
|
|
|
. Соотно- |
|||
шение (12.14) выводится из (12.9), если |
|
|
. |
Наконец, равен- |
|||||
|
|
0 |
|
||||||
ство (12.15) является следствием |
вычисления |
смешанной |
производной в |
||||||
|
const |
|
0 |
|
|
|
|||
(12.13) и (12.14) и приравнивания левых частей полученных уравнений.
141
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Схема 12.2.1. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Полные дифференциалы тер- |
Двенадцать уравнений метода |
|
|||||||||||||||||||||||||||||||
термодинамических потенциа- |
|
||||||||||||||||||||||||||||||||
модинамических потенциалов |
|
|
|
|
|
|
|
|
лов |
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
, |
|
|
|
12.13 |
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
. |
12.9 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
, |
|
|
|
12.14 |
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
12.15 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
, |
|
|
|
12.16 |
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||
. |
12.10 |
|
|
|
|
, |
|
|
|
12.17 |
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
, |
12.18 |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
, |
|
|
|
12.19 |
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
. |
12.11 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
, |
|
|
|
12.20 |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
, |
12.21 |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
, |
|
|
|
12.22 |
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
. |
12.12 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
, |
|
|
|
12.23 |
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
, |
12.24 |
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
Полученные двенадцать уравнений – это своеобразная «таблица умножения» в термодинамике. Правда её не надо запоминать, надо знать, что она
142
существует. Используя эти соотношения, можно получить множество полезных уравнений термодинамики. На схеме 12.2.2 представлены некоторые наиболее популярные формулы, полученные с помощью соотношений
(12.13)-(12.24).
Схема 12.2.2.
Дифференциальные формулы для проведения термодинамического анализа макросистем
,
Уравнения Гиббса-Гельмгольца
.
1
,
1
.
. 12.25
.
. 12.26
12.3. Условия термодинамической устойчивости макроскопических систем. Принцип Ле Шателье-Брауна
Теория термодинамического равновесия была развита Гиббсом путём обобщения и распространения принципа виртуальных перемещений на тер-
143
модинамические системы. Рассмотрение этой теории выходит за рамки нашего курса. Ограничимся констатацией и обсуждением её осн овных результатов. На схемах 1 2.3.1, 12.3.2 и 12. 3.3 представлены различные критерии термодинамической устойч ивости макросистем, полученные в рамках теории Гиббса.
Схема 12.3.1.
Основной критерий термодинамической устойчивости изолированной системы
При устойчивом равновесии изол ированной системы энтропия максимальна по отношению ко всем вариациям, при которых объём и внутренняя энергия системы остаются постоянными.
Схема 12.3.2.
Критерии устойчивости состояний термодинамической системы в различных процессах
Условия прот |
екания |
Макропарметры, |
|
При |
устойчивом |
состоянии |
сис- |
|
|
сохраняю щие свои |
|
темы |
минимальное значение |
|
|||||
процес |
са |
постоянн ые значе- |
|
принимает один из термоди на- |
|
||||
|
|
ния |
|
мических потенциалов |
|
||||
Система находится в |
|
, |
|
- |
внутренняя энергия, |
||||
теплоизолирующей |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
, |
|
|
|
|
|
|
||
оболочке |
|
|
|
- энта |
льпия, |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|||
Система находится в |
|
, |
|
|
- свободная |
энергия, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|||
термостате |
|
|
|
– энергия |
Гиббса. |
|
|
||
|
|
|
, |
|
|
|
|
||
144
Схема 12.3.3.
Частные условия устойчивости равновесия химически однородных систем
Термическая устойчивость
|
δ |
|
|
|
0, |
|
0. |
||
|
, |
|
|||||||
cПоскольку |
|
, |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
0, |
0. |
|||
ледовательно |
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|||
Механическая устойчивость
0; 0. 12.27
|
Условия термической устойчивости отражают тот факт, что теплоёмко- |
|
сти |
и |
в устойчивых состояниях не могут быть отрицательными. Меха- |
ническая устойчивость требует, чтобы давление и объём изменялись антибатно, то есть они не могут одновременно возрастать или убывать в изотермических и адиабатных процессах.
Принцип Ле Шателье-Брауна
Общее условие устойчивости равновесия термодинамических систем находят свое отражение в принципе, установленном французским ученым Ле Шателье в 1884 году и обоснованном немецким физиком Браунов в 1887 году. Принцип Ле Шателье-Брауна позволяет предсказать направление процесса в системе, когда она выведена внешним воздействием из состояния равновесия. Принцип гласит:
Если на систему, находящуюся в состоянии устойчивого термодинамического равновесия, воздействуют внешние факторы, стремящиеся вывести ее из этого состояния, то в системе возникают процессы, направленные на уничтожение изменений, вызываемых внешними воздействиями.
Этот принцип оказывается очень полезным для понимания таких процессов как, электростатическая и электромагнитная индукции в проводниках, теплопроводность и электропроводность в различных средах и многих других.
145
Отметим, что необходимым условием применимости принципа Ле Ша- телье-Брауна является устойчивость начального состояния системы. Принцип не применим к процессам, переводящим систему в более устойчивое состояние, например к взрывам.
Проведение полного термодинамического анализа вещества на полуэмпирической основе
Формулы, представленные в 12.1-12.3, позволяют описать все термодинамические свойства вещества, если речь идёт о чистых веществах. Какую информацию необходимо привлечь из эксперимента?
1. Следует установить экспериментально термическое уравнение со-
стояния |
, если, конечно, оно не получено теоретически методами мо- |
||
лекулярной статистики, |
. Последнее не всегда возможно. |
||
2. Необходимы данные о теплоёмкостях |
и , дополненные форму- |
||
лой (12.26).
Эта информация позволяет полностью описать количественно все термодинамические характеристики вещества. Теперь, надеюсь, вам становится ясно, почему так многочисленны и разнообразны существующие методики определения теплоёмкостей. Некоторые из них представлены в лабораторных задачах физического практикума по молекулярной физике данного курса.
12.4. Третье начало термодинамики
В начале ХХ века немецким учёным Вольтером Фридрихом Германом Нернстом были проведены экспериментальные исследования физикохимических свойств ряда веществ при низких температурах. В частности им был решён вопрос об изменении энтропии в окрестности абсолютного нуля
температур. Из термодинамического определения энтропии |
|
не |
||||
очевидно, будет этот интеграл сходиться или нет при |
|
|
. Всё зависит от |
|||
поведения |
|
вблизи абсолютного нуля. Обобщая свои |
эмпирические иссле- |
|||
|
|
0 |
|
|||
дования, |
Нернст пришёл к выводу, что интеграл сходится. Этот вывод был им |
|||||
|
δ |
|
|
|
|
|
сформулирован в 1906 году в так называемой тепловой теореме или третьем начале термодинамики. Современную расширенную формулировку третьего начала в редакции Макса Планка часто называют теоремой Нернста–Планка.
Формулировка постулата
При приближении всякой равновесной макроскопической системы к абсолютному нулю температур приращение энтропии стремится к вполне определённому конечному пределу, не зависящему от значений, кото-
146
рые принимают все параметры, характеризующие систему (давление, объём и пр.).
Математическая запись постулата (варианты)
• Если |
0 , то |
. |
0 . |
• Интеграл вида |
сходится, при |
||
• lim |
0, где |
– любой термодинамический параметр. |
|
Информационное содержание постулата
•Стремление энтропии к определенному пределу в окрестности абсолютного нуля температур влечет за собой целый ряд следствий, относящихся к поведению термодинамических величин в низкотемпературной области. Пять следствий третьего начала термодинамики выделены далее в отдельный список.
•Нижний предел энтропии одинаков для всех систем, поэтому его можно принять равным нулю в классической физике, и он получается «на кончике пера» равным нулю в квантовой теории. Применение квантовых моделей материального тела всегда приводит к тому, что теплоёмкость системы при низких температурах зависит от температуры и притом, не линейно, а более сильно. Это гарантирует сходимость интеграла к нулю.
•Содержание теоремы относится только к равновесным состояниям системы. К неравновесным и метастабильным состояниям она не применима. Существуют вещества, такие, как стёкла, некоторые сплавы,
глицерин, |
, |
и другие, для которых |
|
при |
|
стремится к от- |
|
личной от нуля величине. Это |
происходит потому, что эти вещества |
||||||
|
∆ |
|
0 |
|
|||
пребывают в долгосрочных метастабильных состояниях. Проходят дни, недели, годы, даже десятки и сотни лет пока подобные системы приблизятся к равновесным состояниям.
Статус постулата
Третий постулат, в отличие от предшествующих постулатов, не вводит новых функций состояния, но устанавливает неформальное начало отсчёта энтропии как нижний её предел. Третье начало имеет статус постулата только в классической физике. В квантовой теории стремление энтропии к нулю в окрестности абсолютного нуля температур получается «автоматически». Тео-
147
рема Нернста-Планка имеет доказательство в квантовой теории, которое не может быть истолковано классически.
Следствия третьего начала
Следствие 1. Абсолютный нуль температур недостижим за конечное число шагов. Это следствие по своему содержанию эквивалентно третьему началу в формулировке Планка (подробнее см. в [1]).
Следствие 2. При приближении к абсолютному нулю температур теплоёмкость стремится к нулю:
0, |
0, |
при |
0. |
|
Только в этом случае интегралы |
|
и |
|
сходятся. |
|
|
|||
Следствие 3. При приближении к абсолютному нулю температур термические коэффициенты объёмного расширения и давления стремятся к нулю:
α |
1 |
∂ |
0, |
при |
0. |
|
1 |
∂ |
|||||
γ |
|
∂ |
0, |
при |
0. |
|
|
|
∂ |
||||
Такое поведение коэффициентов не совместимо с уравнением состояния классического идеального газа, это следствие доказывается с помощью соотношений Максвелла (12.21) и (12.24).
Следствие 4. В окрестности абсолютного нуля температур газ не описывается уравнением Клапейрона-Менделеева, даже если силы взаимодействия между молекулами сколь угодно малы
.
Следствие 5. В окрестности абсолютного нуля температур внутренняя энергия газа не является функцией температуры, а является функцией его плотности
,
.
148
Следствия 3, 4 и 5 фиксируют факт того, что газ находится в состоянии вырождения, ему соответствует модель идеального квантового газа.
Обсуждением третьего начала и его следствий мы заканчиваем рассмотрение основ термодинамики. Надеюсь, вы теперь достаточно подготовлены, чтобы приступить к изучению явлений в реальных молекулярных системах.
Контрольные вопросы
1.Какое равенство называется основным термодинамическим тождеством? Запишите его. Для каких процессов оно выполняется?
2.Дайте определение термодинамической функции, называемой свободной энергией.
3.Дайте определение термодинамическому потенциалу Гиббса.
4.Как внутренняя энергия выражается а) через энергию Гельмгольца;
б) через энтальпию?
5.Как энтальпия выражается а) через внутреннюю энергию; б) через энергию Гиббса?
6.Какие уравнения называются каноническими уравнениями состояния системы? Какова особенность этих уравнений?
7.Каким образом можно получить двенадцать дифференциальных уравнений метода термодинамических потенциалов? Какие их этих уравнений называются соотношениями Максвелла?
8.Сформулируйте основной критерий термодинамической устойчивости изолированной системы.
9.Какие условия обеспечивают химически однородной системе а) термическую устойчивость; б) механическую устойчивость.
10.Какое утверждение содержит в себе принцип Ле Шателье-Брауна? Какова область применимости этого принципа? Приведите примеры.
11.Сформулируйте третье начало термодинамики в редакции М.Планка. Определите статус этого постулата.
12.Проанализируйте пять следствий третьего начала термодинамики.
149
III. ФИЗИКА РЕАЛЬНЫХ МАКРОСИСТЕМ
ЛЕКЦИЯ 13
РЕАЛЬНЫЕ МАКРОСИСТЕМЫ
Изучение реальных макросистем, т.е. систем с межмолекулярным взаимодействием, начнем с рассмотрения свойств вещества в состоянии термодинамического равновесия, а затем перейдем к анализу процессов в неравновесных системах.
Как вам известно, вещества могут существовать в четырех агрегатных состояниях. Исключим пока из рассмотрения такое состояние вещества как плазма. Забудем про неё до изучения ядерной физики. В ближайшей перспективе сконцентрируем своё внимание на свойствах таких систем как реальный газ, жидкость и твердое тело, а также на их взаимных превращениях. Последние принято называть фазовыми превращениями или фазовыми переходами. Теперь самое время сформулировать определение фазы.
Фазой называется макроскопическая физически однородная часть вещества, отделенная от остальных частей системы границами раздела.
Например, вода, лед и пар; вода, ртуть и смесь паров воды, ртути и воздуха; графит и алмаз. Из приведенных примеров и вашего повседневного опыта ясно, что в системе может быть несколько твердых или жидких фаз, но не более одной газообразной, поскольку газы необратимо смешиваются между собой. Прежде чем углубиться в тему фазовых переходов обратимся к моделям материальных тел, разберемся с внутренней структурой вещества в различных агрегатных состояниях. Определяющим фактором в реальных системах являются силы межмолекулярного взаимодействия.
На больших расстояниях молекулы притягиваются друг к другу, а на малых расстояниях порядка размеров самых молекул частицы отталкиваются друг от друга. По своей природе силы межмолекулярного взаимодействия являются электрическими. В зависимости от распределения электронной плотности внутри отдельных молекул и концентрации самих молекул в пространстве существуют различные типы межмолекулярного взаимодействия. Для каждого агрегатного состояния характерны свои типы взаимодействия.
Количественным критерием существования того или иного агрегатного состояния вещества может служить соотношение средней кинетической энергии молекулы и энергии межмолекулярного притяжения . Заметим, что энергия притяжения - величина отрицательная (знак « - »), а кинетическая энергия – положительная (знак «+»), поэтому сравнивать будем не значения, а модули этих энергий. Итак, если
это газ, |
13.1 |
150