moskvich_fizika

0				.	6.7
При этом, подразумевается, что во всех точках объёма					концентрация

должна быть одинаковой.

Изложенных выше сведений, относящихся к распределению Больцмана, вполне достаточно, чтобы приступить к рассмотрению зависимости концентрации молекул от координат в реальных силовых полях.

6.3. Зависимость концентрации молекул газа от координат в однородном гравитационном поле и поле центробежных сил

Ограничимся изучением распределения молекул в пространстве для двух важных в практическом отношении случаев: однородное гравитационное поле и поле центробежных сил.

На схеме 6.3.1 приведен параллельный вывод формул для концентрации молекул в этих полях, который позволяет легко вести сравнительный анализ исходных данных и результатов.

71

Схема 6.3.1.

Однородное гравитационное

Поле центробежных сил

поле

Газ об разует изотермическую атмосф еру

Газ находится в центрифуге, вращаю-

в однородном поле сил тя жести Рис. 6.1.

щ ейся с постоянной угловой скоростью

ω.

Геометрические параметры центри-

Потен циальная энергия молекулы на вы-

фуги приведены на Рис. 6.2.

П отенциал ьная энерг ия молекулы во

соте z

вращающейся системе координат на рас-

ε

стоянии

от оси вращения

, тогда

ε

, тогда

0

0

,

6.8

0

,

6.11

- концентрация на нулевом уровне

концентрация н а оси вращ ения

(

). Число частиц в сл ое толщин ой

цен трифуги-

. Число частиц в тон-

в столбе газа с площадью сечения

0

до

0

(рис. 6.1) равно

ком цилиндрическом слое от

0

.

6.9

высотой р авно

6.12

2π .

Рис. 6.1.		Рис. 6.2.
Полное число частиц в бесконечно в ысо-		Полное число частиц в центриф уге
ком столбе	6.1 0
.		2π	. 6.13

72

Графическое представ ление зависимости концен трации молекул от координат

На Рис. 6.3 можно сравнить вид зависимостей концентрации молекул газа от координат (6.8) и (6.11) для двух различных значений параметров системы. В случае поля тяжести (a и б) этими параметрами являются масса молекулы и температура газа . В поле центр ифуги (в и г) – это её угловая скорость ω и температура газа .

а

б

в

г

Рис. 6 .3.

6.4. Экспериментальное по дтверждение распределения Больцмана: опыты Перрена

В начале ХХ века французский физик-экспериментатор Жан Батист Перрен решил проверить закон распределения Больцмана в лаборатор ных условиях, используя рукотворные крупные «молекулы», размер и массу которых можно измерить. Чт обы распределение таких частиц было наблюдаемым на небольшом интервале высот , их массы должны быть достаточно малыми, иначе они все окажутся на дне сосуда. Как сделать частицы крупными, но не тяжёлыми?

73

Перрен пришёл к заключению, что этого можно достигнуть, помещая частицы в жидкость, плотность которой лишь немного меньше плотности материала частиц, тогда поле тяжести будет сильно ослаблено архимедовой силой. При этих условиях можно считать, что частица обладает эффективной массой :

ч ч

ж ,

где ч – объём шарообразной частицы, ч – плотность вещества частицы, ж – плотность жидкости.

Перед Перреном встало несколько весьма трудных экспериментальных задач, с которыми он блестяще справился.

Получение макромолекул

Перрен получил макромолекулы из гуммигута, путём смешивания его со спиртом и многократного встряхивания, в результате чего им была получена эмульсия желтого цвета, в которой при наблюдении в микроскоп можно различить множество мелких шариков разного размера. Многократным разбавлением этой эмульсии водой была получена водная эмульсия шариков гуммигута.

Гуммигут – сгущённый млечный сок, получаемый из надрезов в коре некоторых видов южно-азиатских деревьев.

Выделение частиц одинакового размера

Для отбора шариков одинакового размера Перрен подвергал взвешенные в воде частицы многократному центрифугированию, в результате чего получил однородную эмульсию, состоящую из одинаковых шарообразных частиц с радиусом меньше микрометра.

Измерение диаметра макромолекулы

Прямым методом определить размеры частиц было невозможно, т.к. их диаметры были порядка или меньше длины световой волны, поэтому Перрен измерял длину ряда, составленного из известного и достаточно большого числа шариков вплотную прилегавших друг к другу. Путём деления полученной длину ряда на количество шариков в нём опредёлялся диаметр макромолекулы.

74

Подсчёт количества частиц на определённой высоте

Эмульсия помещалась в плоскую стеклянную кювету глубиной 0,1 мм и рассматривалась с помощью микроскопа.

Измерения нужно было производить при ничтожных разностях высот – несколько сотых миллиметра. Объектив микроскопа был сильного увеличения с малой глубиной фокуса, так что одновременно можно было видеть только частицы, находящиеся внутри очень тонкого горизонтального слоя с толщиной порядка микрометра.

Фокусируя микроскоп на определённый горизонтальный слой эмульсии, можно было сосчитать число частиц в этом слое. Разность высот измерялась микрометрическим винтом микроскопа. В результате эксперимента была подтверждена экспоненциальная зависимость

.

Эти уникальные опыты были выполнены в 1908 – 1911 годах и имели большое значение для утверждения идей молекулярной теории. Работы Перрена доказали применимость распределения Больцмана не только к молекулам, но и к макрочастицам. Измерения числа частиц на разных высотах позволили Перрену определить постоянную Больцмана и постоянную Авогадро

/	. Полученное им на различных эмульсиях значение				лежало в
значениями6,5,		7,2 ·10	моль	, что находится в хорошем	согласии со
пределах
	полученными впоследствии другими, более точными методами.
Напомним, что современное значение равно 6,02·10					моль .

6.5. Барометрическая формула

Если рассматривать идеализированную изотермическую атмосферу, где и не зависят от высоты, тогда из формулы Больцмана для концентрации

(6.8) и выражения для давления получим барометрическую формулу

0			0 µ			,
0			,		.	6.14
На рисунке 6.4 показаны два графика				) для одного и того же газа при
разных температурах. Обратите внимание,			что кривая			начинается в од-
ной точке независимо от температуры

75

		Зе мная атм осфера не является равно-
		весной,				и	меняются с высотой.
		Поэтому барометрическая							формула
		(6. 14) имеет очень ограниченную об-
		ласть применения.
				На практике для				описания		за-
		вис имости					давления от	высоты		ис-
		пользуется					международная		баро-
		метрическая формула,						которая име-
Рис. 6.4.		ет область определения до 11 км
	101.3	1		6.5		.	,		6.15
где - давление в кПа,	– высота в км.	Эта	формула получена эмпирическим
			288

способом при некоторых средних условиях, в частности, считается, что среднее значение температур ы по высоте равно 15 С.

6.6. Закон распределения М аксвелла – Больцмана

Вывод распределений Максвелла и Больцмана проводился нами дедук-

тивным методом		из распределения Гиббса. Выросшие из одного корня, эти
распределения м огут быть объеди нены в											одно – закон распределения Мак-
свелла – Больцмана. Приведём одну из его формули ровок.
Среднее значение							молекул в об ъёме								вблизи точки
, , , , имеющих		проекции					скорости в				интервалах			,	,		,
		, опре деляется как
,										/				,			6.16
гд е
Математич	еская структура и физический см ысл													(6.16) имеют простое
		0		.
толкование		, ,		,			,	,			Б ,	,		, ,
															,
(по БольцмануБ , ,		) и оно ,умножается,								это общее число молекул						в
										на–долю молекул							объёме
					Б		,	,		76	,	,	,

проекции скоростей которых лежат в указанных выше интервалах (распределение Максвелла).

Если обе части уравнения (6.16) разделить на объём , то получим вы-

ражение для средней концентрации молекул						в данном месте пространст-
ва	, проекции скоростей которых находятся в соответствующих ин-
тервалах, ,	:						,	6.17
	0
здесь использовано обозначение2πполной энергии молекулы								.
Формула (6.17) выражает распределение Максвелла – Больцманаε								вεкболееε

компактной математической форме чем (6.16), не меняя его сути. При решении конкретных задач мы используем то или иное выражение закона, исходя из соображений удобства.

Контрольные вопросы

1.Какие внешние силовые поля совместимы с состоянием термодинамического равновесия статистической системы?

2.На какой вопрос отвечает распределение Больцмана? Запишите общий вид этого распределения.

3.Как определить константу 0 в формуле для концентрации частиц в потенциальном поле?

4.Запишите формулы для концентрации частиц в однородном поле сил тяже-

сти и в поле центробежных сил. Поясните смысл				0и	в каждом случае.
5. Постройте примерные графики зависимостей					.
6.	Как подсчитать полное число частиц в			центрифуге, зная зависи-
мость		?
7.	Как подсчитать полное число частиц в бесконечно высоком столбе атмо-
сферы (		=const), зная зависимость	?

8.С какой целью в своих экспериментах Ж. Перрен смешивал шарики гуммигута с водой? Что из себя представляет гуммигут?

9.Какие экспериментальные задачи пришлось решать Ж. Перрену для подтверждения распределения Больцмана?

10.Значения каких величин определил Ж. Перрен в своих опытах? Получите формулы для нахождения этих величин.

11.Запишите барометрическую формулу. Какова область ее применимости?

12.Сформулируйте закон распределения Максвелла-Больцмана. Какова область его применимости?

77

ЛЕКЦИЯ 7

ТЕОРЕМА О РАВНОРАСПРЕДЕЛЕНИИ ЭНЕРГИИ ПО СТЕПЕНЯМ СВОБОДЫ И ЕЁ ПРИЛОЖЕНИЯ

Прямые вычисления на основе распределения Максвелла убедительно показали, что на каждую степень свободы поступательного движения молекулы приходится одна и та же величина средней энергии равная 1⁄2 .

Больцман обобщил этот факт в виде классической теоремы о равно-

распределении средней энергии по степеням свободы. Теорема расширяет идею о равномерном распределении энергии для многоатомных молекул и идеальных твердых тел.

7.1. Формулировка теоремы и её доказательство

Формулировка теоремы

На каждую степень свободы статистической системы, находящейся в состоянии термодинамического равновесия, приходится одна и та же величи-

на средней энергии:

1 ε 2 .

Актуальные свойства модели статистической системы

•Система находится в состоянии термодинамического равновесия.

•Распределение энергии между малыми частями системы (молекулами

иатомами) описывается распределением Гиббса.

•Массы частиц могут быть различными.

•Температура системы соответствует области применимости классических идеальных моделей материального тела.

Доказательство теоремы

В основе доказательства лежит тот факт, что выражение для всех видов внутренней энергии молекулы, приходящейся на одну степень свободы, име-

ет однотипную квадратичную форму:					, где		– обобщённая коорди-
ната, описывающая поступательное илиε		вращательное движение молекулы
						φ
как целого или колебательное движение				отдельного атома в молекуле
φ: ,ω , , …	: ,	,		, … .
	. Положительная константа				описывает инертные или уп-

ругие свойства микроструктуры

78

• Энергия молекулы

ε

ε

7.1

сумма всех квадратичных форм, исчерпывающе описывающая энергию сложной или простой частицы.

• Обратите внимание на то, что закон Гиббса применим к распределению энергии ε, но не ε . Другими словами выражение

ε	ε	ε	не верно!
		ε

• Получить правильное и простое решение (доказательство) можно путём перехода от распределения по энергиям ε к многомерному распределению по обобщённым координатам. Математическая структура этого распределения точно такая, как у распределения Максвелла в декартовой системе координат в пространстве скоростей.

φ ,φ …φ		φ	φ		,
φ			β	φ ,
		2
1	φ	φ	2		β	/ .
exp	2

• Применим процедуру усреднения к квадрату обобщённой координа-

ты:

		ε	φ
	… φ		2		φ		…
2		φ ,φ …φ		2		φ
2	φ	φ ,

79

где	,					– по условию нормировки.
• Оставшийся		интеграл легко берётся по частям
		ε	…		1		φ			φ	1	,
				2					1		2β
						ε	1			.	7.2
							2β		2

Что и требовалось доказать.

7.2. Статистические степени свободы

Опираясь на теорему равнораспределения энергии, можно сделать вывод, что для расчёта средней внутренней энергии любой молекулы идеального газа достаточно знать число квадратичных форм в представлении её энергии в виде (7.1), тогда

			ε	1	.	7.3
Число	принято называть числом2статистических степеней свободы
молекулы.
Для вычисления			не надо брать никаких интегралов, надо только су-
меть подсчитать		. Этоε	не сложно,	поскольку		зависит от механических
степеней свободы		. Различают поступательные				пост , вращательные вр и

колебательные кол степени свободы. Максимальное количество статистических степеней свободы многоатомной молекулы газа определяют следующим образом

где

вр

3

пост

вр

2 кол,

7.4

(для нелинейной молекулы) или 2 (для линейной

молекулы);пост 3,

.

кол

определяют по остаточному принципу:

кол

пост вр

Полное

число механических степеней свободы молекулы

всегда равно

3 атом

(

атом

– количество атомов в молекуле). Поясним на примере.

кулы

Подсчитаем

для молекул водяного пара. Молекула

состоит из

атом

3

),

значит

3·3

9

. Учитывая, что структура моле-

трёх атомов (

нелинейная, запишем

3

3

2·

9

3

3

12.

80