moskvich_fizika

Макроскопическое состояние газа характеризуется тремя параметрами

,и , которые в стационарном состоянии постоянны.

Микроскопическое состояние системы – это ее мгновенное состояние. Оно определяется набором параметров, характеризующих все частицы в системе.

	Для классической системы микросостояние задается набором коорди-
нат	и	импульсов, для квантовой системы – набором квантовых чисел
,	,	, …	. Каждое макроскопическое состояние системы осуществляется

посредством громадного множества ее микроскопических состояний. Другими словами, находясь в одном и том же макросостоянии, система

беспрерывно меняет свои микросостояния. Для квантовых систем осуществляется переход из одного дискретного состояния в другое. В случае классических моделей возникает проблема различия микросостояний, поскольку координаты и скорости меняются непрерывно. Эта трудность была преодолена путем разбиения конфигурационного пространства и пространства импульсов на ячейки. Объем ячейки в конфигурационном пространстве равен

10 м , где – характерный диаметр молекулы. Объем ячейки в пространстве импульсов возможно определить из квантово-механических представлений:

∆.

После разбиения пространства на ячейки была получена система, в которой смена состояний происходит дискретным образом, поэтому количество состояний в такой системе можно подсчитать. Число доступных системе микросостояний очень велико, поэтому для определения вероятности микроскопического состояния используется аналог частотного определения вероятности.

Вероятность микроскопического состояния. Статистический ансамбль

Нахождение вероятности микроскопического состояния согласно (2.3) предполагает очень большое ∞ число испытаний в системе, находящейся в неизменных условиях. Поскольку многократное проведение испытаний для молекулярной системы даже как мысленный эксперимент зачастую затруднено, то в молекулярной физике подобная процедура заменяется одновременной фиксацией интересующего микроскопического состояния в очень большом множестве совершенно одинаковых систем, называемых статистическим ансамблем.

Итак, статистическим ансамблем называется большая совокупность статистических систем. Метод ансамблей введен в молекулярную физику Гиббсом.

31

Статистический ансамбль, который необходим для наших целей, называется микроканоническим. Микроканонический ансамбль состоит из одинаковых изолированных систем с одинаковой энергией.

В статистике используются и другие ансамбли. Например, при изучении распределения Максвелла будет актуальным канонический ансамбль систем. Канонический ансамбль представляет совокупность незамкнутых систем, имеющих возможность обмениваться энергией только между собой. Их можно рассматривать как подсистемы изолированной системы, принадлежащей микроканоническому ансамблю.

Вернемся к определению вероятности микросостояния. Для простоты рассмотрим вероятность того, что определенная молекула «с номером на спине» находится в j-ой ячейке конфигурационного пространства. Представим

микроканонический ансамбль, состоящий из	статистических систем. Чис-
ло ячеек в каждой системе ансамбля равно	число	.	Предполагается, что
. Вследствие этого можно считать, что	10

которых выделенная частица находится в j-ой ячейке достаточно велико. Тогда в соответствии с (2.3) вероятность интересующего нас состояния

. 2.14

Определения вероятности (2.3) и (2.14) совершенно эквивалентны. При решении задач следует выбирать наиболее удобное из них для конкретных условий.

Статистические постулаты

Молекулярная статистика как научная теория опирается на два основополагающих допущения, не имеющих в настоящее время доказательств, и поэтому называемых постулатами. Несмотря на это все последующие положения, законы, следствия и выводы теории имеют строгие логические доказательства и экспериментальные подтверждения.

Постулаты имеют свои исторически сложившиеся названия. Первый кратко именуют постулатом равновероятности. Второй постулат называ-

ют эргодической гипотезой.

Прежде всего, дадим развернутые (двухчастные) формулировки этих постулатов (см. схему 2.4.1), а затем прокомментируем их содержания.

Комментарий к постулату равновероятности

Как можно экспериментально установить, что система находится в равновесии? Для этого надо убедиться в том, что все наблюдаемые макроскопические параметры системы не зависят от времени. Рассмотрим микроканонический ансамбль систем.

32

Для любой частицы, входящей в каждую систему ансамбля, нет никаких предпочтений для нахождения в какой либо конкретной ячейке пространства по сравнению с другой. Все ячейки физически эквивалентны, все местоположения частицы равновозможны. Вследствие этого, системы статистического ансамбля в некоторый момент времени будут равномерно распределены по всем доступным микроскопическим состояниям.

С течением времени каждая система будет совершать переходы между различными доступными состояниями. Законы механики позволяют доказать, что такой динамический процесс не может изменить равномерное распределение систем по микросостояниям.

Равномерное распределение остается, таким образом, неизменным во времени. Другими словами, вероятность нахождения системы в каждом из доступных состояний не зависит от времени. Это стационарное состоя-

ние изолированной системы по определению является равновесным. При этом среднее значение любого измеряемого макроскопического параметра системы не будет зависеть от времени.

Обратите внимание на вторую часть постулата. В ней заключено предупреждение о возможности обнаружить изолированную систему в неравновесном состоянии. Однако, благодаря своей изолированности система обречена в обозримом будущем оказаться в равновесии.

Схема 2.4.1.

Статистические постулаты

Постулат равновероятности доступных микроскопических состояний изолированной системы в состоянии термодинамического равновесия:

І. Если изолированная статистическая система находится в состоянии термодинамического равновесия, то все доступные ей микроскопические состоя-

ния равновероятны.

ІІ. Если микроскопические состояния изолированной статистической сис-

темы не равновероятны, то система не находится в состоянии термодинамического равновесия, но на пути к нему.

Эргодическая гипотеза:

І. Начиная свое движение из любого возможного микроскопического состояния, статистическая система обязательно достигнет состояния, сколь угодно близкого к любому другому состоянию, совместимому с пространственными ограничениями и с зако-

ном сохранения энергии.

ІІ. Вероятность по ансамблю равна вероятности по времени:

Среднее по ансамблю равно среднему по времени:

33

Комментарий к эргодической гипотезе

В первой части гипотезы постулируется (предполагается) свойство статистической системы, которое собственно и называется эргодичностью. Вторая часть формулировки является следствием первой части и решает вопрос об усреднении микроскопических параметров.

Микроскопические параметры, характеризующие отдельные молекулы системы, постоянно меняются во времени случайным образом. Можно ли рассчитать средние значения этих параметров с помощью применения формальной процедуры? В качестве примера рассмотрим усреднение квадрата координаты определенной частицы, . По определению среднего по времени следует записать:

lim

1

.

Изменение координаты будем рассматривать как результат перехода частицы из одной ячейки конфигурационного пространства в другую:

∆ ,

где – число скачков в течении времени :

∆.

При		частица много раз попадает в каждую ячейку, за время в -
ой ячейке она	проведет время
	∞

∑∆ , где сумма берется по всем , соответствующим i-ой ячейке;

∑; с учетом вышеизложенного

lim

1

,где

lim ∞ – это выражение формально определяет вероятность по вре-

мени. Однако рассчитать эту вероятность невозможно, поскольку невозможно хронометрировать «судьбу» незримой частицы. Возникают вопросы:

34

•Равна ли вероятность по времени вероятности по ансамблю?

•Допустимо ли заменить «невозможную» процедуру усреднения по времени на процедуру усреднения по ансамблю?

Эргодическая гипотеза отвечает на эти вопросы утвердительно. Впервые гипотеза была высказана в 1871г. Л.Больцманом, затем

Дж.Максвелл в 1879г. проанализировал возможность замены средних по времени средними по ансамблю.

Вероятность макроскопического состояния

Если известны признаки интересующего нас макроскопического состояния системы (обозначим их α), то можно, в принципе, зафиксировать и подсчитать все микросостояния Г , совместимые с этими признаками. Пусть Г общее число микроскопических состояний, доступных системе в соответствии с эргодической гипотезой. Тогда, исходя из постулата равновероятности микросостояний, согласно (2.3) получим формулу для вероятности макроскопического состояния

Γ /Γ , Γ , Γ

1.

2.15

Число микроскопических состояний Г , приводящее к данному макроскопическому состоянию, называется термодинамической вероятностью макросостояния. Задачей теории является нахождение Г и Г , желательно не пересчитывая их. Лучшим вариантом, конечно было бы нахождение сразу вероятности , не зная Γ и Γ и это порой возможно. Для этого существуют особые математические приемы. Некоторые из них мы рассмотрим в последующем.

Контрольные вопросы

1.Какие молекулярные системы называются идеальными? Приведите примеры.

2.Опишите модель системы идеальных спинов. Чему равно количество проекций спина на выделенное направление?

3.Что называется случайным событием? Дайте определения различным видам случайных событий.

4.Как определяется вероятность случайного события? В чем различие классического и статистического определений вероятности?

5.Что называется случайной величиной? Назовите основные числовые характеристики случайной величины. Запишите формулы для их нахождения.

6.Что называется плотностью вероятности? Запишите для нее условие нормировки.

35

7.Сформулируйте две теоремы теории вероятностей рассмотренных на лекции. Какая из них лежит в основе условия нормировки вероятности? Дайте математическое обоснование.

8.Что называется микроскопическим состоянием системы? Какие параметры используются для его описания в классических и квантовых системах?

9.Что называется микроканоническим статистическим ансамблем?

10.Как определяется вероятность микроскопического состояния по ансамблю

ипо времени?

11.Сформулируйте статистические постулаты. Поясните их смысл.

12.Дайте определение вероятности макроскопического состояния статистической системы?

36

ЛЕКЦИЯ 3

БИНОМИАЛЬНОЕ РАС ПРЕДЕЛЕНИЕ И ЕГО ПРЕДЕ ЛЬНЫЕ СЛУЧАИ В ОПИС АНИИ МОЛЕК УЛЯРН ЫХ СИСТЕМ

При описании статистических систем нас, ко нечно же, интересует пространственное распределение частиц. Наличие каких-либо силовых полей или их отс утствие о пределя ет разли чные законы рас пределения вероятностей. Начнем исследование с простейшего случая – равновесного пространственного распределения частиц классического идеального газа в отсутствии силовых полей. Наша задача получить закон расп еделения вероятн остей на основе базового определения вероятности макроскопического состояния и золированной системы (2.15).

3.1. Вывод закона распределения вероятностей

		Описание системы
Рассмотрим изоли рованную систему,			представляющу ю		классический
идеальный газ (рис. 3.1). Введем обозначения:
– объем, занимаемый газом; n–число частиц, находящ ихся в нем;
		– число ячеек, котор ые могут занимать частицы							;
								число
некоторый фиксированны й объем, часть				,		10–
								м
ячеек в объеме . Говоря об объе ме , мы имеем в виду
		мысленно	выделенное подпространство, не
		имею щее мате риальных границ (Рис. 3.1) ,						поэто-
		му в объеме V1 может находиться случайное чис-
		ли классического 0,1,2,…		. Применен ие моде-
		ло частиц
			идеального газа требует выпол-
		нения условий:	,	.

Рис. 3.1.

Актуальные свойства м одели системы

•Пространство, занимаемое газом однородно и изот ропно (н т выделенных мест и направлений).

•Частицы отличимы друг от друга (например, пронумерованы).

37

Последнее неожиданное допущение фиксирует факт отсутствия пространственной конкуренции между молекулами классического идеального газа . Предположение о различимости частиц означает, что два микросостояния, в которых частицами заняты одни и те же ячейки, различны, если, например, две частицы поменялись местами в каких-то ячейках.

Следует обратить внимание на то, что рассматриваемые частицы совершенно одинаковы, поэтому свойства двух микросостояний, в которых частицы обменялись местами, должны быть абсолютно идентичными. Однако, мы считаем эти микросостояния различными, поскольку системе требуется определенное время для того, чтобы пройти эти «одинаковые» микросостояния. Различимость частиц в дальнейшем заставит нас выбрать «нужные» формулы комбинаторики для подсчета числа микросостояний системы.

Постановка задачи

Какова вероятность	макроскопического состояния системы,
при котором в объеме находится,	частиц?

Вывод закона

• По определению вероятность макроскопического состояния системы

,

Г Г,

.

• Полное число микросостояний Г рассчитаем, как число размещений

	различимых частиц по		ячейкам						! .
•	Число размещений	частиц в		объеме			по		!	ячейкам:
					Г	!
		γ	,				!	.
• Число состояний, доступных для остальных											частиц в объеме
	γ	,							!	!	.

Каждое из микросостояний γ комбинирует со всеми микросостояниями γ в силу их независимости

Г, ~γ ·γ .

• Поскольку частицы различимы, то фиксированное число молекул , определяющее макросостояние, можно выбрать не одним способом. Количе-

38

ство способов – это число сочетаний, которыми можно выбрать

различных

частиц из

различных частиц

!

!

!

.

• Окончательно Г

– общее число микросостояний, по-

средством которых реализуется,

интересующее нас макросостояние.

γ γ

Ответ:

,

Г

Г,

!

!

!

·

!!

!

!

! !

.

3.1

Трудно представить, что такая громоздкая формула может найти хоть

какое-нибудь применение.

Будем работать дальше в надежде на

.

Математические преобразования больших чисел. Введение общепринятых обозначений

Для преобразования больших чисел обычно используют формулу Стирлинга.

!	Формула Стирлинга						,
	при				ln !	ln
				или		1
				условии, что			.

Эта формула позволяет существенно упростить (3.1), а именно

,

Г

Г,

!

!

!

·

1

.

3.2

Введём общепринятые обозначения:

–

вероятность

нахождения

частицы

в ,

11 – вероятность нахождения частицы в остальной час-

ти объёма,

1,

3.3

39

– условие нормировки одночастичной вероятности.

Формула для вероятности макросостояния. Закон Бернулли, или биномиальное распределение.

Используя общепринятые обозначения, представим (3.2) в виде

!

! ! . 3.4

Это и есть окончательная формула для вероятности макросостояния. Для полученного распределения выполняется условие нормировки ве-

роятностей:

1. 3.5

Это выражение совпадает с формулой бинома Ньютона. В соответствии с (3.3)

1.

Следовательно

1.

Благодаря связи с биномом Ньютона формула (3.4) получила свое распространенное название – биномиальное распределение. Другое название этого распределения – закон Бернулли, в честь ее автора известного европейского математика Якоба Бернулли. Заметим, что Бернулли получил выражение (3.4) иным способом, на основе теоремы умножения вероятностей независимых событий для любых значений и , не обязательно больших.

Биномиальное распределение справедливо для многих случайных событий, имеющих два возможных исхода. При этом обязательным условием выполнения закона является то, что вероятность реализации одного из исхо-

дов в единичном испытании должна быть постоянной			.
Биномиальное распределение отвечает на вопрос:		какова вероятность
		const
осуществления	определённых исходов в независимых испытаниях при

известном значении ? Приведём примеры.

Какова вероятность того, что из 50 новорождённых 20 мальчиков? Какова вероятность того, что из 1000 новых одинаковых приборов на складе 5 бракованных?

40