moskvich_fizika

Невооруженным глазом видно, что оно может быть получено небольшим изменением уравнения Клапейрона-Менделеева. Действительно, отталкивание молекул в модели газа Ван-дер-Ваальса учтено только наличием собственного объема молекул. Это приводит к уменьшению свободного объема, предоставленного молекулам на некоторую величину . Как показывает де-

тальное рассмотрение		, где	– объем молекул данного газа в коли-
честве 1 моль. Разумеется,	поправка		для каждого газа имеет свое значение.
	4

Таким образом, смысл выражения, заключенного во вторых скобках уравнения (13.7) становится явным.

Теперь обратим внимание на выражение в первых скобках (13.7). К давлению газа добавилась поправка, связанная с наличием сил притяжения между молекулами газа. Вспомните, как мы вычисляли давление идеального газа на стенку сосуда через изменение импульса молекул, налетающих на стенку. В реальном газе импульс налетающих молекул изменяется не только под действием сил давления со стороны стенки, но и под действием сил, с которыми их тянут внутрь газа молекулы пристеночного слоя.

Поэтому давление газа можно представить как сумму двух вкладов

	.
Слагаемое	называется внутренним, или молекулярным давлением.

Внутреннее давление пропорционально силе, действующей на молекулу пристеночного слоя, а также числу молекул в нем, отнесенное к единице площади. Каждое из названных сомножителей пропорционально концентрации частиц . Следовательно

~~ 1 .

Предполагая, что количество молекул газа равно 1 молю, можно записать

.

Теперь, надеюсь, вам стал ясен смысл всех составляющих уравнения (13.7). Заметим, что вывод уравнения (13.7) был осуществлен с учетом усло-

вий:

,.

Кроме того, актуально предположение, что молекулы газа сферически симметричны, поскольку используется модель твердых упругих шаров.

161

В заключение запишем уравнение Ван-дер-Ваальса для произвольного числа ν молей

ν

ν ν . 13.8

На следующей лекции мы покажем, как применять уравнение Ван-дер- Ваальса для описания различных свойств реальных газов.

Контрольные вопросы

1.Какие соотношения между средними значениями кинетической энергии и энергии межатомных взаимодействий молекул характерны для газов, жидкостей и твердых тел?

2.Чем отличаются аморфные тела от кристаллических тел?

3.Какие операции симметрии применимы к твердому телу?

4.Что называется а) вектором трансляции, б) решеткой Браве, в) сложной решеткой, г) ячейкой Браве?

5.Объясните причину анизотропии кристаллов.

6.Что называется энергией связи кристалла. Каков интервал изменения этой величины?

7.Какие типы химической связи характерны для кристаллов? Приведите примеры соединений на каждый тип связи.

8.При каких условиях модель идеального газа становится неприменимой к газообразному состоянию вещества? Какие эксперименты позволяют судить об этом?

9.Какова природа молекулярных сил, действующих в реальных газах и жидкостях? Изобразите примерный график потенциала Леннарда-Джонса. Сравните его с потенциалом Ван-дер-Ваальса.

10.Выделите характерные особенности изотермического перехода из газообразного состояния в жидкое.

11.Каким двум требованиям должно отвечать термическое уравнение состояния, реального газа полученное либо из первых принципов, либо на полуэмпирической основе.

12.Запишите уравнение Ван-дер-Ваальса. Объясните физический смысл поправок к давлению и объему.

162

ЛЕКЦИЯ 14

СВОЙСТВА РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ. РЕЗУЛЬТАТЫ ТЕОРИИ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ.

14.1. Изотермы газа Ван-дер-Ваальса

Уравнение Ван-дер-Ваальса позволяет построить теоретические изотермы реального газа и сравнить их с соответствующими экспериментальными изотермами (рис. 13.3). Уравнение (13.7) можно записать в виде

.

14.1

Если считать температуру постоянной, то (14.1) будет уравнением изотермы. Семейство теоретических изотерм представлено на рис. 14.1.

Рис. 14.1.
Как видно из этого рисунка при			изотермы имеют вид монотон-
ных кривых, что согласуется с видом	экспериментальных изотерм на рис.
		K

13.3. в том же температурном диапазоне. Критическая изотерма по своему виду тоже совпадает с экспериментальной критической изотермой. А вот изо-

термы при		существенно отличаются от экспериментальных прототи-
пов. Каждая	кривая содержит волнообразный участок и именно на том месте,
	K

где соответствующая экспериментальная изотерма превращается в изобару (полочку). Обратите внимание, что на участке изотермы 4-2-5 все точки соот-

163

ветствуют неустойчивым состояниям вещества, поскольку на этом участке не выполняется условие механической устойчивости (12.27).

В самом деле, в этой области с увеличением объема растет и давление , условие антибатного изменения параметров нарушено, а это значит, что ни одно из обозначенных состояний не может быть практически реализовано. Поэтому теоретическую изотерму следует исправить: «вырезать» участок возрастающей кривой 4-2-5 и воспроизвести изобарическую двухфазную область в виде отрезка горизонтальной прямой 3-2-1 (рис. 14.1).

Возникает вопрос, как проводить эту прямую? Повыше или пониже? Оказывается, положение горизонтального участка изотермы можно определить с помощью термодинамического равенства Клаузиуса

δ

0.

14.2

Применим это равенство к квазистатическому циклическому процессу 1-2-3-

4-2-5-1. Так как этот			процесс			изотермический, то (14.2) принимает вид
воδ	0, а	или		.	0,	то равенство Клаузиуса переходит в равенст-
δ		поскольку	0
	0,
	Отсюда становится ясно, что прямую 3-2-1 надо провести так, чтобы

заштрихованные площади криволинейных фигур 1-2-5-1 и 2-3-4-2 на рис. 14.1 были равны. Это правило называется правилом Максвелла.

Закончив исправление изотермы Ва-дер-Ваальса, выясним смысл оставленных «веточек» 3-4 и 1-5. Отмеченные участки изотермы отвечают критерию механической устойчивости. Соответствующие им состояния вещества могут быть реализованы при выполнении специальных условий. Эти состояния называются метастабильными. Участок 1-5 представляет пересыщенный пар, а участок 3-4 – перегретую жидкость. Обе фазы обладают ограниченной устойчивостью. При малейшем возмущении вещества в этих состояниях происходит его распад на две устойчивые фазы: жидкость и её насыщенный пар.

Метастабильные состояния вещества находят применение в приборах, предназначенных для наблюдения траектории движения заряженной микрочастицы. Пересыщенный пар используется в камере Вильсона, а перегретая жидкость в пузырьковой жидководородной камере. Заряженная частица, проходя через вещества в этих камерах, оставляет за собой цепочку ионов. В камере Вильсона на этой цепочке ионов происходит конденсация пара и образуется след (трек) частицы из капелек жидкости. В пузырьковой камере возникшие ионы становятся центрами парообразования, поэтому след пролетевшей частицы отмечается пузырьками водорода.

164

14.2. Критическое состояние вещества

Как вы помните, к понятию критического состояния вещества нас привел анализ экспериментальных изотерм. Для того, чтобы разобраться в сущности критических явлений и понять, как они связаны с уравнением состояния и условиями устойчивости термодинамического равновесия, обратимся к уравнению Ван-дер-Ваальса. Не потому, что это уравнение очень точное, а потому, что оно простое и «модельное».

K	Прежде всего, займемся нахождением критических параметров	K	,	K	,
	. Это можно сделать двумя способами.
	Первый способ основан на конкретной математической структуре

уравнения Ван-дер-Ваальса. Это уравнение третьей степени относительно . В критической точке оно принимает вид

K				0.	14.3

KK K

Поскольку в критическом состоянии все три корня уравнения совпадают и равны K, то (14.3) должно приводиться к виду

K0.

Возведем в куб выражение в скобках и приравняем коэффициенты при одинаковых степенях в полученном уравнении и уравнении (14.3). Получим три уравнения, связывающие критические параметры и постоянные , , .

Второй способ основан на использовании математических свойств точки K на критической изотерме (рис. 14.1). Отметим, что второй способ является более универсальным. Этим способом можно вычислить критические параметры на основе любого уравнения состояния реального газа (Схема 13.4.1). Математические свойства критической точки таковы:

• Она является точкой перегиба изотермы, поэтому в ней

0. 14.4

• Касательная в этой точке горизонтальна, следовательно

0. 14.5

Исходя из уравнения изотермы (14.1), вычислим первую и вторую производные от давления по объему. Решая совместно (14.4), (14.5) и (14.1), най-

165

дем критические параметры. Тем и другим способом из уравнения Ван-дер- Ваальса получаются следующие выражения для критических параметров

	K 3 ,		8		,			.	14.6
			K	27		K	27
	K
Отношение KK		,
	K K

называется критическим коэффициентом. В теории Ван-дер-Ваальса согласно (14.6) критический коэффициент равен

8	2,67.	14.7
KK 3

Как видно, его значение не зависит от природы газа, что не соответствует действительности. Опыт показывает, что критические коэффициенты для реальных газов имеют различные значения в интервале 3,0 ÷ 4,5. Использование более точных уравнений состояния вещества позволяет получить лучшее согласие теоретических значений критических параметров с экспериментальными результатами. Значения критических величин для некоторых газов приведены в табл. 14.2.1.

									Таблица.14.2.1.
	Вещество		K,K		K,МПа		ρK, кг/м		KK
			33,2		1,28		31		3,03
			5,2		0,23		69		3,13
			126		3,35		311		3,42
			305		7,3		460		4,49

На основании (14.6) можно записать

K

8 K K

3 K K,

3

,

3

K

.

Таким образом, полученные из эксперимента и критические параметры

могут быть использованы для нахождения постоянных

. Молярная га-

зовая постоянная

в критическом состоянии обозначается,

как

(индиви-

и

дуальная). Оказывается, что для различных веществ она разнаяинд, но всегда

меньше чем 8,31 Дж/моль· . Например, для водорода

инд

= 6,76 Дж/моль· ,

а для водяного пара

= 5,01 Дж/моль·

. Такое

поведение газовой посто-

янной находит

следующее объяснение.

инд

, где

– число структурных элементов в моле, то

Поскольку

получается, что в критическом состоянии происходит уменьшение структур-

166

ных единиц. Действительно, молекулы вещества в критическом состоянии слипаются, объединяются в комплексы, которые при удалении от критиче-

ского состояния распадаются, и инд становится равной универсальной газовой постоянной. Следует иметь в виду, что при анализе явлений вблизи критического состояния необходимо использовать значение инд.

Закон соответственных состояний

Если в качестве единиц измерения объема, давления и температуры использовать критические значения этих величин, то перейдем к безразмерным величинам, которые называются приведенными параметрами:

φ		, π		, τ		.	14.8
	K		K		K

Уравнение состояния, записанное в этих переменных, называется приведен-

ным уравнением состояния. Приведенные уравнения состояния одинаковы для всех веществ. Это положение называется законом соответственных состояний. Конкретный вид уравнения состояния не имеет значения. В качестве примера запишем приведенное уравнение состояния Ван-дер-Ваальса

π	3	φ	1	8	τ.	14.9
	φ		3	3

Уравнение (14.9) не содержит никаких индивидуальных констант вещества и описывает состояния всех газов, к которым применимо уравнение Ван-дер- Ваальса.

Закон соответственных состояний позволяет по известному поведению одних веществ, предсказывать поведение других. Это обстоятельство сыграло большую роль в конце XIX и в начале ХХ века при исследованиях условий сжижения газов. В частности удалось оценить температуру и давление, при которых возможно сжижение водорода.

Свойства вещества в критическом состоянии

В критическом, или флюидном, состоянии вещества многие его свойства ведут себя аномально. Судите сами. Обращаются в нуль такие параметры

как динамическая вязкость				, поверхностное натяжение	и скрытая теплота
парообразования .	Принимают бесконечно большие значения такие					величи-
			η	σ
ны как теплоемкости		и		, а также термический коэффициент сжатия β.

Поведение сжимаемости вещества объясняется тем, что в критической точке

167

					0,следовательно	∂	∞.
	1					∂
Поэтому β					∞.

Поразительная способность к сжатию приводит к заметному распределению плотности вещества по высоте под действием собственного веса. Так

относительное			изменение плотности гептана в критическом состоянии
(	K	539,8 ,	K	26,8 атм	) на интервале высот в 6 см составляет около
35%.

Другой особенностью вещества в критическом состоянии является медленность установления равновесного состояния. Характерное время релаксации для того же гептана составляет сутки и более. Вблизи критического состояния велика роль флуктуаций плотности, поскольку отсутствует механизм выравнивания неоднородностей распределения вещества в пространстве, ведь

0. Это значит, что локальное возрастание плотности не приводит к

возрастанию давления в этом месте, в отличие от того как это происходит вдали от критического состояния.

Убедиться в том, что флуктуации плотности велики в критическом состоянии можно опытным путем, наблюдая явление, которое называется критической опалесценцией. Для демонстрации этого эффекта надо заполнить эфиром немного более трети запаянной прочной стеклянной ампулы. Процесс нагревания эфира можно наблюдать на экране с помощью проекционного фонаря. Сначала видны две фазы: светлая – газ (пар), более темная – жидкость. Затем наблюдается процесс кипения жидкости и увеличение объема газообразной фазы. Выше 1800С мениск исчезает, и ампула оказывается заполненной однородной средой – эфиром выше критической температуры. На экране будет видна светлая (прозрачная) ампула. После чего нагревание следует прекратить. Ампула с эфиром начнет медленно остывать в естественных условиях. Когда её температура опустится до величины близкой к критической на экране появится изображение абсолютно черной ампулы, которое довольно быстро исчезнет и снова появится мениск разделяющий жидкость и пар. Поглощение и рассеяние света на флуктуациях плотности вещества вблизи критического состояния объясняет наблюдающееся помутнение, называемое опалесценцией.

Анализ применения уравнения Ван-дер-Ваальса для описания свойств реальных газов

Удивительно, что при всей простоте уравнения Ван-дер-Ваальса, оно дает ясное, качественно правильное описание превращений в системе жид-

168

кость-газ. Однако в количественном отношении предсказания на его основе отклоняются от экспериментальных результатов:

•Исходное положение о том, что параметры a и b являются константами для каждого вещества, не оправдалось. Установлено, что они зависят от температуры.

•Полученное значение критического параметра меньше чем экспери-

ментальное значение KK для различных веществ. Уравнение Ван-дер- Ваальса лучше описывает легкие газы, чем тяжелые.

• Соотношение				не выполняется. Более точным соотношением
является	соотношение			K 2 .
		K	3

• В области сильно сжатых газов и жидкостей, включая область двухфазных состояний, уравнение Ван-дер-Ваальса не имеет теоретического обоснования и приводит к значительным количественным расхождениям с опытом.

14.3. Внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса

Внутренняя энергия газа может быть представлена суммой кинетической энергии молекул, зависящей от температуры, и потенциальной энергии

взаимного притяжения частиц. Если предположить, что теплоемкость		не
зависит от температуры, то первое слагаемой будет равно	.

Мерой потенциальной энергии притяжения является работа (с противоположным знаком), которую надо затратить для того, чтобы развести молекулы на бесконечно большое расстояние друг от друга. Молярную работу против сил внутреннего давления газа рассчитаем как макроскопическую работу

,

соответственно

. 14.10

Таким образом, внутренняя энергия одного моля газа Ван-дер-Ваальса определяется формулой

,		,	14.11

где и – молярные величины.

169

Выражение для энергии (14.11) можно получить и чисто термодинамическим методом согласно (12.25) на основе термического уравнения состояния газа (14.1). Для ν молей газа калорическое уравнение состояния имеет следующий вид

,

ν

ν

.

14.12

Отметим, что полученные выражения для энергии газа Ван-дер-Ваальса справедливы только для физически однородного вещества. Для двухфазных состояний они не применимы. Хотя иногда используются для количественных оценок некоторых параметров.

Анализ формул (14.11) и (14.12) показывает, что при расширении газа в вакуум в условиях адиабатической изоляции, он охлаждается. Подобное явление не может произойти в идеальном газе.

В реальном газе это происходит потому, что хотя газ и не совершает работу против внешних сил. Он совершает работу против внутренних сил молекулярного притяжения за счет уменьшения средней кинетической энергии частиц. Вследствие этого температура газа понижается.

14.4. Эффект Джоуля-Томсона

Основные определения

Многолетние совместные исследования Джоуля и В.Томсона (с 1852 по 1862 гг.) позволили им не только экспериментально подтвердить зависимость внутренней энергии реального газа от его объема. Было открыто важное физическое явление, получившее название эффекта Джоуля-Томсона.

Явление заключается в изменении температуры реального газа при его медленном протекании через пористую перегородку (пробку) в условиях адиабатической изоляции. Стационарное течение газа через пробку называется процессом Джоуля-Томсона, а изменение температуры газа при таком течении дифференциальным эффектом Джоуля-Томсона. Наряду с дифференциальным эффектом существует также интегральный эффект ДжоуляТомсона. Интегральный эффект наблюдается в процессе дросселирования газа, т.е. протекания его через вентиль (малое отверстие), по разные стороны которого давление отличается на несколько порядков, т.е. в сотни или тысячи раз.

Если газ при расширении охлаждается			, то эффект Джоуля-
Томсона называется положительным, а если газ при0расширении нагревает-
ся		, то эффект называется отрицательным. Определения положи-
тельного	и отрицательного эффектов относятся, как к дифференциальному,
	0

так и к интегральному эффекту Джоуля-Томсона.

170