moskvich_fizika

Описание процесса Дж оуля-Томсона

В опыте используется теплоизолированная трубка, разделенная посередине пористой перегородкой, нап ример, п робкой из ваты. По обе стороны пробки находится реальный газ (рис. 14.2). Под действием разности давлений, создаваемой с помощью поршней П1 и П2, исследуемый газ медленно протекает через пробк у из одной части трубки в другую. Давление газа и по разным сторона м пробки поддерживаются постоянными.

При стационарном течении по одну сторону перегородки устанавливается постоянная температура , а по другую – пост оянная температура . Для изм ерения и обычно используют термопары.

Несмотря на медленность течения, этот процесс необратим, так как сис-

			тема в целом не является равновес-
			ной. Энтропия в изо лированной сис-
			теме возрастает.
			Попробуем разобраться,		какая
			фу нкция состояния в этом процессе
	Рис. 14.2.		остается неизменной.	Пусть	один
			мо ль газа при давлении	( до проб-

ки) зан имает объ ем . Для того, чтобы переместить этот газ через пробку на-

до затратить работу внеш них сил		. Расширяясь после прохожде-
ния про бки до о бъема	при да влении	, сам газ соверш ает работу
.

Запишем уравнение первого начала термодинамики применительно к рассматриваемому процессу с уче том наличия теплоизолирующей оболочки

0

∆0,

0. 14.13

или, чт о, то же самое,

. 14.14

Посмотрите внимательно на выражение (14.14). Узнаёте? Конечно, здесь написано, что энтальпия «до того» равно энтальпии « после того». Таки м образом, в процессе Джоуля-Т омсона

const. 14.15

Полученное услов ие постоянства эн тальпии является принципиально важным для вычисления эффекта Джоуля-Т омсона.

171

Сущность эффекта Джоуля-Томсона

Природу этого эффекта можно понять на основе анализа зависимости потенциала межмолекулярного взаимодействия от расстояния между частицами (рис. 13.2). Наличие минимума на кривой Леннарда-Джонса указывает

на то, что слева от производная

0, правее

0.

Поскольку сумма потенциальной энергии взаимодействия и кинетической энергии величина постоянная, то получаем простое соотношение

					.	ρ:
Теперь рассмотрим два случая.
1. Пусть температура газа и его плотность							настолько велики, что среднее
расстояние между молекулами меньше чем							. Тогда
0, а	0, это значит, что кинетическая энергия газа при расширении

увеличивается, т.е. его температура повышается. В этом и заключается суть отрицательного эффекта Джоуля-Томсона.

2. Пусть температура газа и его плотность ρ настолько низки, что . Тогда

0, а 0, следовательно, кинетическая энергия газа при расширении

уменьшается, т.е. его температура понижается. Наблюдается положительный эффект Джоуля-Томсона.

Следовательно, один и тот же газ при одних условиях ( , ρ – «велики») будет после протекания через пробку нагреваться, а при других условиях ( , ρ – «малы») – охлаждаться. Из приведенных рассуждений также очевидно, что в идеальном газе эффект Джоуля-Томсона невозможен.

Расчет дифференциального эффекта Джоуля-Томсона

Получим формулу эффекта Джоуля-Томсона методом термодинамических потенциалов. Выберем в качестве независимых переменных и и запишем условие (14.15) в дифференциальной форме

0. 14.16

Сделаем замену

172

,				.

Последнее равенство получается из (12.10) и соотношения Максвелла, имеющего вид

.

Окончательно из (14.16) получаем

1

. 14.17

Это и есть искомая формула для дифференциального эффекта ДжоуляТомсона.

Температура, при которой

, т.е. происходит изменение

знака эффекта Джоуля-Томсона, называется температурой инверсии.

Вычисление величины эффекта по формуле (14.17) неизбежно связано с вычислением производной , что требует знания термического уравнения

состояния исследуемого реального газа. При вычислении эффекта в разреженном газе Ван-дер-Ваальса получается следующее выражение

1

2

.

14.18

Приравняв к нулю правую часть (14.18), получим температуру инвер-

сии газа Ван-дер-Ваальса:

2

.

14.19

инв

Температура инверсии определяется индивидуальными параметрами

исследуемого газа. Если температура газа больше чем

, то газ при расши-

рении нагревается (отрицательный эффект), а если его инв

инв

, то газ охлаж-

дается (положительный эффект).

Для большинства газов

инв=

комн

. Например, для кислорода

инв

=1063 K, для углекислого газа

2073 K. Поэтому, если начальная темпе-

ратура газов равна комнатной

инв , то для них наблюдается положительный

эффект: газы охлаждаются.

комн

173

Для таких газов как водород и гелий		инв	комн	. Для водорода	инв	=
200 K. Эти газы в процессе Джоуля –
	Томсона при начальной комнатной тем-

пературе нагреваются (отрицательный эффект). Заметим, что в дифференциальном эффекте изменение температуры для обычных газов составляет сотые или десятые доли K. В связи с этим измерение эффекта представляет не простую экспериментальную задачу.

Расчет интегрального эффекта Джоуля-Томсона

Процесс дросселирования газа не является равновесным процессом. Однако начальное и конечное состояния газа являются равновесными и полностью определяются заданием энтальпии и давления. При вычислении изменения температуры реального процесса его заменяют идеальным квазистатическим процессом, происходящим при постоянной энтальпии. Другими словами, интегральный эффект Джоуля-Томсона представляют непрерывной последовательностью дифференциальных эффектов. При таком подходе получаем выражение

1

. 14.20

Это и есть формула интегрального эффекта. В ряде случаев интегральный эффект можно рассчитать непосредственно на основе условия (14.15).

Запишем энтальпию газа Ван-дер-Ваальса до дросселирования и после него и приравняем эти величины: . Будем полагать, что после дросселирования к газу применима модель идеального газа, тогда

										,		,
∆			1					2			.	14.21

Формула (14.21) описывает интегральный эффект для газа Ван-дер-Ваальса. Из условия 0, получим выражение для температуры инверсии

инв	2	1		.	14.22

Кривая инверсии изображена на рис. 14.3. Как видно с увеличением плотности газа инв уменьшается

174

					Рис. 14.3.
У достаточно разреженного					газа те мпература инверсии равна					,
что совпадает с			дифференциального эффекта. Поведение кривой				инвер-
		инв					2	/
сии (рис. 14.3)
	характерно для всех реальных газов, это следует из закона со-
ответственных состояний.
Величина интегрального эффекта может достигать десятков и сотен .
Так, дросселирование				во дорода может привести к сильному		нагреванию		газа,
									K

в некоторых случаях даже сопровождающе муся взрывом баллона или трубы. А вот дросселирование углекислого газа приводит к такому понижению его температуры, что он при атмосфер ном дав лении пер еходит в твердое агрегатное состояние – сухой лед.

Интегральный эффект Джоуля-Томсона имеет очень важное практическое значение: наряду с адиабатич еским расширением этот эффект используется для получения низких температур.

1 4.5. Методы получения низких тем ператур

Формирование представлений о низких температурах, их получение и измерен ие относится к н ачалу XVIII века. Однако прошло почти два века прежде чем низ кие температуры стали мо щным инструментом исследования вещест ва. Началом физики низких температур как раздела физики, изучающего св ойства вещества и процессы при температурах вблизи абсолютного нуля, сл едует считать 190 8 год. И менно в этом году в Лейденской криогенной лаборатории под руководством Х.Камерлинг-Он неса было осуществлено сжижение гелия и началось исследование свойств различных веществ при гелиевых температурах (4,2 ÷ 1 ).

К настоящему врем ени в ф изике сложилась следующее подразделение основн ых температурных диапазонов:

1. Криогенные температуры – Т < 80 .

2. Низкие температуры – Т < 0,3 .

3. Сверхнизкие температуры – 10-3 ÷10-6 и н иже.

На схеме 1 4.5.1. представлены методы получения криогенных температур в различных интервалах.

175

Схема 14.5.1.

Методы получения криогенных температур

Интервал температур,

K

80 1

1 10

10	3	10	6
	и
		ниже

Физические основы методов

Адиабатическое расширение и эффект Джоуля-Томсона

Растворение жидкого 3He в жидком гелии 4He(поглощается теплота растворения)

Метод адиабатического размагничивания парамагнитных атомов и ядерных спинов.

Широкий спектр проблем получения криогенных температур и способы их решения представлены в книге Петра Леонидовича Капицы [7] в главе «Криогенная техника».

Остановимся более подробно на обсуждении двух наиболее распространенных методах получения криогенных температур.

Метод противоточного обмена теплотой

Рассмотрим в общих чертах способ получения криогенных температур, в основе которого лежат процесс Джоуля-Томсона и адиабатическое расширение газа, а также их комбинация.

Сначала газ изотермически сжимается в компрессоре до давления несколько сотен атмосфер при комнатной температуре. После чего он расширяется либо в процессе Джоуля-Томсона, либо адиабатически. В результате газ охлаждается и используется для предварительного охлаждения следующей порции газа. Эта порция после расширения окажется при температуре более низкой, чем первая. С её помощью охлаждается следующая порция газа и т.д. После многих циклов температура понижается до необходимого значения.

На практике используется метод охлаждения газа путем теплообмена между встречными потоками газа, который так и называется методом противоточного обмена теплотой [7]. Устройство, в котором это происходит, назы-

176

вается теплообменником. Устройство, в котором газ адиабатно расширяется и при этом охлаждается, называется детандером.

Часто газ в состоянии исходного сжатия охлаждают другим сжиженным газом, полученным в другой установке. Например, при производстве жидкого гелия его предварительное охлаждение происходит с помощью жидкого водорода. В свою очередь в производстве жидкого водорода может быть использован жидкий азот.

Температуру ниже температуры кипения жидкого гелия (4,19 ) можно получить уменьшением давления над кипящей жидкостью путем откачки. Предельное значение достигаемой температуры этим методом равно 0,72 . Дальнейшее понижение температуры может дать достигнуто принципиально другими методами.

Метод адиабатического размагничивания

Этот метод основан на зависимости энтропии парамагнитной соли от величины напряженности внешнего магнитного поля, в которое помещен образец. Кроме того используется свойство изоэнтропийности обратимого

адиабатного процесса	метода в виде последовательности совершаемых
Представим описание	0 .

действий и получаемых результатов:

•Парамагнитный образец, находящийся в контакте с жидким гелием ( ~ 0,7 ) поместим в медленно растущее магнитное поле и адиабатически намагнитим его.

•Энтропия системы магнитных моментов ионов соли вследствие их

упорядочения во внешнем поле уменьшается:

0.

• При этом увеличивается энтропия, связанная с тепловыми колебаниями кристаллической решетки соли: 0. Парамагнетик в адиабатном процессе нагревается, поскольку

0.

• Парамагнетик в намагниченном состоянии, находясь в контакте с жидким гелием, не изменят свою температуру (0,7 ).

•Устраним контакт образца с жидким гелием.

•Медленно уменьшим внешнее магнитное поле до нуля.

•Парамагнетик размагничивается, хаос в системе магнитных моментов

растет:
• Это приводит0к.		понижению температуры образца. Вследствие этого
энтропия	уменьшается,			.
Тепловой эффект адиабатного			охлаждения весьма велик. Используя для
			0

размагничивания несколько граммов квасцов (хромокалиевых или железоам-

177

мониевых), можно понизить температуру нескольких килограммов диамагнитного вещества с 1 до сверхнизких температур (~10-3 ). Используя более сложный процесс адиабатного размагничивания ядерных спиновых моментов, можно получить температуры до 10-8 и ниже.

При криогенных температурах проявляются многие необычные свойства вещества, например, такие как сверхпроводимость и сверхтекучесть.

Контрольные вопросы

1.Какие состояния вещества соответствуют волнообразному участку на изо-

терме Ван-дер-Ваальса	K	? При каких условиях эти состояния могут
быть реализованы?

2.В каких приборах (устройства) находят применение метастабильные состояния вещества?

3.Какими способами можно найти значения критических параметров? Запи-

шите значения			,		и	в приближении Ван-дер-Ваальса.
4.Почему	газовая постоянная в критическом состоянии						инд меньше чем
		K		K K
R=8,31 Дж/моль·				?

5.Что называется приведенным уравнением состояния? Сформулируйте закон соответственных состояний.

6.Опишите критические явления.

7.Как проявляются флуктуации плотности вещества в критическом состоянии?

8.Обладая очевидными достоинствами, уравнение Ван-дер-Ваальса не лишено недостатков. Назовите их.

9.Запишите калорическое уравнение состояния газа Ван-дер-Ваальса. Почему реальный газ при расширении в вакуум охлаждается?

10.Как происходит процесс Джоуля-Томсона? В чем заключается сущность эффекта Джоуля-Томсона?

11.Что называется температурой инверсии? Как эта величина зависит от объема газа в интегральном эффекте Джоуля-Томсона?

12. Объясните суть метода адиабатического размагничивания применяемого для получения сверхнизких температур.

178

ЛЕКЦИЯ 15

ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ ПЕРВОГО И ВТОРОГО РОДА

15.1. Условие равновесия фаз химически однородного вещества

Фазовые превращения в системе газ-жидкость, включая переход в критическое состояние, мы рассмотрели в предшествующих двух лекциях. Там же мы дали определение фазы и проиллюстрировали его на примере фаз различных агрегатных состояний вещества.

Однако фазовые переходы могут происходить и без изменения агрегатного состояния. Например, в твердом состоянии некоторые вещества могут существовать в зависимости от температуры и давления в нескольких кристаллических модификациях. Это явление называется полиморфизмом. Графит при давлении более 1,5 ГПа становится алмазом, при этом вещество (углерод) остается в твердом состоянии, изменяется его кристаллическая структура и физические свойства. Подобные превращения называются полиморфными. При температуре около 2 происходит превращение обыкновенного жидкого гелия в другую жидкую модификацию, обладающую свойством сверхтекучести. Постоянный магнит при нагревании выше 100 теряет магнитные свойства, ферромагнетик превращается в парамагнетик. Пришло время расширить и обобщить наши представления о фазах и фазовых переходах.

Различают фазовые переходы первого рода, которые сопровождаются выделением или поглощением теплоты, и второго рода, происходящие без теплообмена.

К фазовым переходам первого рода относятся превращения вещества из одного агрегатного состояния в другое, а также полиморфные превращения в кристаллах. При такого рода превращениях две фазы одновременно существуют в объеме и пространственно разграничено.

Структурные изменения, приводящие к таким свойствам макросистем, как ферромагнетизм, сегнетоэлектричество, сверхтекучесть, сверхпроводимость, как правило, относят к фазовым переходам второго рода. Фазовые переходы второго рода происходят сразу во всем объеме и обязательно сопровождаются изменением симметрии системы.

При равновесном переходе химически однородного вещества из одной фазы в другую, как и при фазовом равновесии, температура и давление всех фаз одинаковы. Обозначим различные фазы многофазной системы буквами

и, тогда первый признак равновесия фаз можно записать

,.

Второй признак равновесия фаз фиксирует то обстоятельство, что равновесие является не статическим, а динамическим или статистическим. На

179

границе раздела фаз происходит непрерывный обмен молекулами между этими фазами и средняя скорость превращения фазы в фазу равна средней скорости превращения фазы в фазу

.

Третий признак – это условие устойчивости термодинамического равновесия закрытой системы, если const и const. Устойчивость в этом случае определяется минимумом термодинамического потенциала Гиббса

.

Условие динамического равновесия фаз, отвечающее этим трем признакам, выражается уравнением

	,	, ,	15.4
где ,	– удельные термодинамические потенциалы i-й и j-й фаз соответст-

венно. Поясним суть условия (15.4) на примере двухфазной системы. Её полный термодинамический потенциал имеет вид

		,
где	и	- массы первой и второй фазы соответственно. Пусть давление и

температура системы поддерживаются постоянными. Тогда при фазовых превращениях величины и не будут меняться, так они являются однозначными функциями температуры и давления. Полная масса системы не изменяется , но будут изменяться массы и , причем так, чтобы обеспечить наименьшее значение , какое только возможно, в данных усло-

виях. Если	, то фаза 1 превратится в более устойчивую фазу 2. Вся
система станет однофазной,		достигнет минимального значения	. В слу-
чае, если	, фаза 1 в итоге превратится в фазу 1, обеспечив тем самым
минимальное значение		.

Таким образом, условием равновесия фаз является равенство их удельных термодинамических потенциалов (15.4). Другая формулировка этого условия гласит, что при любых фазовых превращениях величина

удельного термодинамического потенциала всегда изменяется непрерывно.

180