Кислородосодержащие соединения

Оксиды.Кислород в оксидах металлов и неметаллов, находясь в ст.ок. (–2), проявляет валентные состояния от 2 до 4, а значения к.ч. от 1 до 8. С элементами своей подгруппы⁴³он образует устойчивые соединения состава ХO₂и ХO .₃ Получены также оксиды: S O₈(где атом O соединен с циклом S ;₈ выше 20⁰C S O₈разлагается на S и SO₂ ), S₂O (который является по сути оксид-сульфидом S(IV)) и др.

Оксиды ХO₂можно синтезировать из ИПВ, но сернистый газ дешевле получать обжигом пирита (см. выше). Соединения ХO₃ образуются при окислении диоксидов, причем SO₂взаимодействует даже с кислородом воздуха, но лишь в присутствии катализатора (например, V₂O₅ )⁴⁴. Этот процесс осуществляется в производстве серной кислоты.

Оксиды остальных халькогенов в ст.ок. (+6), как менее устойчивые, дешевле получать не окислением ХO₂(для чего требуются жесткие условия), а реакцией замещения:

K ₂SeO₄ + SO₃ → K₂SO₄ + SeO₃⁴⁵

или дегидратацией:

H6 TeO6 ⎯⎯−H2⎯O → TeO3⁴⁶.

t

В молекулах SO₂и SO (₃ когда эти оксиды находятся в газообразном состоянии) имеет место sp -² гибридизация орбиталей атомов серы. Но если диоксид серы и при об.у. остается газом (т.кип.= −10⁰ С), то триоксид сжижается ниже 44,8⁰C.

Указанное различие объясняется не только большей атомностью молекул SO (?), ₃ но и большим стремлением S(VI) кчетырехкратнойкоординации, поскольку отсутствие у них НЭП (в отличие от S(IV)) обеспечивает более устойчивую связь S(VI) с кислородом. Это способствуетобобществлениюатомов O соседними молекулами триоксида серы, вызывая полимеризацию последнего⁴⁷.

Обобществление O осуществляется за счет неучаствующей в σ-перекрывании р-орбитали S(VI) и НЭП кислорода соседней молекулы (на s-орбитали). При этом sp –² гибридизация переходит в sp ,³ стабилизированнуюπ(р-d)-перекрыванием d-орбиталей серы и НЭП кислорода (р-орбитали).

Диоксид серы, не проявляя склонности к полимеризации, тем не менее за счет наличия свободной р-орбитали и стремления атомов серы к sp -³ гибридизации

(стабилизированной π(р-d)-перекрыванием) склонен при об.у. к реакциям присоединения (воды, оксидов металлов и т.п.). С пигментами диоксид образует бесцветные соединения поассоциативномумеханизму, что используется для мягкого отбеливания (шерсти, шелка, бумаги)⁴⁸.

При переходе от серы к полонию повышается способность атомов халькогенов к более высокойкоординации (см. табл. 6) за счет роста их валентности [3] и атомного радиуса. К тому же, из-за увеличения радиуса Х уменьшается отталкивающее действие НЭП, а также растут эффективные заряды на атомах Х и O (как результат повышенияразностиЭ.О.). Свой вклад оказывает и снижение интенсивности теплового движения молекул с ростом молярной массы оксида. Все это приводит к тому, что (в отличие от SO₂ ) SeO₂полимеризуется вцепи, а TeO₂и PoO₂даже организуюткоординационныекристаллические решетки и, как следствие, являются при об.у. твердыми веществами.

Таблица 6.Характеристика оксидов ХO₂

Оксид	Тип Гибридизации	Значение координационных чисел в оксидах
		к.ч.(Х)	К.ч.(О)
SO2 SeO2 TeO2 PoO2	sp ^2sp^3 sp^3d^2sp^3d^3f	2 3 6 8	1 1 и 2 3 4

В твердом состоянии при об.у. находятся и их оксиды в ст.ок. (+6), причем, они, как и SO , ₃ могут существовать в стекловидной и асбестовидной формах.

Гидроксиды.Кислоты халькогенистые (H₂ ХO₃ ) и халькогеновые (H₂ ХO₄ ), кроме гидроксидов теллура, получают действием воды на соответствующие оксиды.

При растворении SO₂в воде (предел: 40 V в 1 V при об.у.) образуются, в основном, клатраты SO₂ ⋅ 7,67H₂O⁴⁹и гораздо в меньшем количестве молекулы H₂SO₃ . Последние находятся в двух таутомерных формах (таутомерия– это обратимая изомерия). А именно, есть форма:

HO OH

O

которая за счет наличия НЭП (указана в формуле точками у атома S), способной образовывать связь с протоном, и вследствие стремления серы к четырехкратной координации, сосуществуетс формой:

H

O OH

O

Напротив, в молекуле серной кислоты атом S координационно насыщен, все его валентные электроны являются связывающими, так что таутомерии быть не может. И сама кислота гораздо устойчивее сернистой (?): выделена всвободномсостоянии; а начинает разлагаться (на H₂O и SO )₃ лишь при т.кип.=279,6⁰С⁵⁰. За счет такой устойчивости серной кислоты оксид серы(VI) при растворении в водеполностью переходит в молекулы (и ионы) этой кислоты вплоть до 100%-ной H₂SO₄ . Более того, последняя тоже способна растворять серный ангидрид до 65% (мас.) с образованием олеума (смесь поликислот: H₂SO₄ ⋅nSO₃ , где n=2÷4).

Процесс формирования поликислот сопровождаются небольшим выделением тепла, поэтому в производстве серной кислоты сначала получают олеум, который потом разводят водой до 98%-й H₂SO₄, А непосредственное взаимодействие SO₃ с H₂O из-заочень значительногоэкзоэффекта приводит к образованию плохо конденсируемого сернокислотного тумана.

Отметим, что не только SO , ₃ но и H₂SO₄с большим экзоэффектом (жадно) поглощает воду, образуя достаточно прочные гидраты состава: H₂SO₄ ⋅ nH₂O (n=1÷6), поэтому применяется как осушающее средство.

Селеновая кислота тоже образует гидраты (n=1,2,4). В отличие от серной кислоты, жидкойпри об.у., селеновая являетсятвердой(т.пл.=63⁰С) за счет большейкоординирующейспособности селена (?). По той же причине селенистая кислота устойчивее сернистой (дегидратирует лишь при 70⁰С), поэтому выделена в свободном состоянии (в виде твердого вещества, растворимого в воде).

В то же время теллуристая кислота малорастворимаза счет стремления Te кшестикратной(?) координации (и, как результат, к большей степениобобществленияатомов O). Получают ее из оксида по реакциям:

TeO₂ + NaOH→ Na₂ TeO₃ + H₂O,

Na₂ TeO₃ + HCl→ TeO₂ ⋅nH₂O+ NaCl.

Приведенная формула теллуристой кислоты отражает переменность ее состава вследствие дегидратации, протекание которой (уже с момента ее образования) объясняется следующим. В мономере H₂ TeO₃атом Te координационно ненасыщен, поэтому идет процессоляции, т.е. образование оловых мостиков (гидроксомостиков) за счет обобществления ОН-групп соседними молекулами мономера [3]:

Эти мостики из-за сильного поляризующего действия двух атомов Te(IV) дегидратируются (отщепляют молекулы H₂O ) и переходят в оксомостики (процессоксоляции):

Однако в результате оксоляции к.ч. теллура уменьшается! Что обусловливает процесс оляции с другими соседними молекулами, и т.д. В итоге происходит полимеризацияпродукта, сопровождающаяся его дегидратацией, и как следствие,снижениеего растворимости.

В молекуле ортотеллуровой кислоты H₆ TeO₆атом Teкоординационно насыщен, поэтому подобные процессы не протекают и кислотарастворима. Синтезируют ее, как и теллуристую кислоту, тоже в 2 стадии:

Na₂ Te+ NaNO₃ ⎯⎯^сплав⎯⎯^. →Na₂ TeO₄ + NaNO₂ ,

Na₂ TeO₄ + HNO₃ ⎯⎯ →^р−⎯^р H₆ TeO₆ + NaNO₃ .

Нагреванием кристаллов ортотеллуровой кислоты выше температуры плавления (136⁰С) можно получить метакислоту H₂ TeO₄(сиропообразная жидкость при об.у.).

Отметим, что окислением кислородосодержащих соединений с ц.а. в высшейст.ок.

можно синтезировать т.н. надкислоты, содержащие пероксогруппы O₂⁻² (т.е.−O−O−) вместо оксочастиц O⁻² . В частности получены двунадсерная кислота (т.пл.=65⁰C):

и мононадсерная (т.пл.=47⁰С):

H H

O O

Они являются сильными кислотами (но вторая константа диссоциации у H₂SO₅очень мала - 10⁻⁵¹⁰); легко гидролизуются (с образованием H₂O₂и H₂SO₄ ). Их устойчивость к восстановителям снижается в ряду: H₂O₂ > H₂S₂O₈ > H₂SO₅ , т.к. прочность мостика (− O− O− ) тем меньше, чем большеэлектрофильность¹радикалов на его концах и чем вышеасимметрияэлектронной плотности связи O− O.

О диссоциации кислот. Зависимость значений констант диссоциации кислот от природы Х и значения его ст.ок.та же, что и в случае галогенов. В частности, селеновая кислота по силе почти равна серной (n(O⁵²⁻) /n(OH⁻)= 1 и K₁ = 1⋅10³ ), а при переходе к теллуровой кислоте (имеющей n(O²⁻) /n(OH⁻)= 0) наблюдается резкое снижение значения K₁(до 2⋅10⁻⁸ ) (?). Хотя получены нормальные (некислые) соли ортотеллураты:

Ag₆ TeO₆ , Hg₃ TeO₆и др.

Окислительно-восстановительные свойства.В соответствии со значениями

E⁰ (Х⁶⁺ / Х⁴⁺)²восстановительныесвойства соединений селена и теллура в ст.ок. (+4)

из-за эффекта d-сжатия (?) слабы – проявляются лишь при действии сильных окислителей (Cl₂или K₂Cr₂O₇в кислой среде). Напротив, соединения серы(VI) особенно устойчивы и, как следствие:

1). Сера(IV) легко окисляется O₂воздуха:

H₂SO₃ + O₂ → H₂SO₄ ,

и даже серой:

Na₂SO₃ + S⎯⎯→^t Na₂S₂O₃

Продукт - тиосульфат – представляет собой сульфат, в котором одна оксочастица O⁻² замещена на тиочастицу S⁻² .

Кроме того, S(IV) окисляется своими аналогами, находящимися в ст.ок. (+4):

SO₂ + ХO₂ = Х+ SO₃ .

Эта реакция используется при получении Se и Te из отходов производства.

2). Для соединений серы(IV), в отличие от селена(IV) и теллура(IV), характерна дисмутация:

SO₂ + NaOH→ Na₂SO₃ → Na₂SO₄ + Na₂S;

3). Соединения серы(VI) – наиболее слабые окислители из соединений халькогенов. (Сравним: E⁰ (SeO²₄⁻ /H₂SeO₃ )= 1,15 В, а E⁰ (SO²₄⁻ /H₂SO₃ )= 0,17 В .) Так, в отличие от серной кислоты, концентрированная теллуровая и даже разбавленная селеновая окисляют хлорид-ионы; кроме того, H₂SeO₄в кислой среде переводит Mn²⁺ в MnO ;₄⁻ а SeO₃ взрывается при контакте с органическими веществами; возможна и реакция:

Au + H₂SeO₄ (конц.)⎯⎯²⁰⁰⎯⁰⎯^C → Au₂ (SeO₄ )₃ + H₂SeO₃ + H₂O.

В то же время концентрированная серная кислота не действует на золото, а также на железо (вследствие его пассивации плотной оксидной пленкой), хотя растворяет большинство металлов (Ag при нагревании до 160⁰С). Причем, чем активнее металл, тем полнее он восстанавливает серу(VI): Ag⁰ в основном до SO₂ , а Ca –⁰ до H₂S (в качестве продукта восстановления может быть и S ).⁰

4). В отличие от селенатов и теллуратов щелочных металлов, термически неустойчивых:

Na₂SeO₄ ⎯⎯→^t Na₂SeO₃ + O₂ ,

сульфаты ЩМ даже кипят без разложения. Однако соли многозарядных металлов разлагаются на оксиды при нагревании:

<600⁰ C

⎯⎯⎯0⎯→MmOn + nSO3

Mm (SO4 )n >600 C

⎯⎯⎯⎯→M_mO_n + nSO₂ + n / 2 O₂.

Отметим, что дегидратацией NaHSO ₃ получают дисульфит (Na₂S₂O₅⁵³), а нагреванием гидросульфата щелочного металла – дисульфат (Na₂S₂O₇ ). При большем нагревании подобных солей их димерные (и более полимерные) анионы переходят вмономерные(за счет летучести соответствующих оксидов), как например, трисульфат:

Na2S3O10 = Na2SO4 + 2SO3↑.

Политиосоединения.Политионовые кислоты, имеющие общую формулу: H₂S_nO₆ , где n=2÷6, представляют собой два сульфатных радикала HSO ,₃ соединенных друг с другом илинепосредственноцентральными атомами серы (n=2) иличерезатом S, или через гомоядерную цепь серы (n>2). Например, тетратионовая кислотаграфическиизображается следующим образом:

O O

Они относятся к сильным кислотам (?), но легко разлагаются с образованием H₂SO₄и S (или SO₂в случае дитионовой кислоты). Их соли более устойчивы (?), выделены в свободном состоянии и используются в качестве восстановителей. Получают, например, дитионаты мягким окислением соединений S(IV):

H₂SO₃ + MnO₂ → MnS₂O₆ + H₂O.

Напротив, мягким восстановлением серы(IV) синтезируют, в частности, дитионистуюкислоту:

H₂SO₃ + H₂S→ H₂S₂O₄ ,

или ее соль:

SO₂ + Zn→ ZnS₂O₄ .

Обрабатывая дитионит цинка содой, получают Na₂S₂O₄ . Его водный раствор столь активно проявляет восстановительные свойства, что используется для поглощения кислорода:

Na₂S₂O₄ + H₂O+ O₂ → NaHSO₃ .

Даже в отсутствии O₂дитионит натрия неустойчив: медленно дисмутирует с образованием дисульфита и тиосульфата.