- •Р.Б. Николаева, с.В. Сайкова
- •Часть 2.
- •Учебное пособие
- •Список принятых сокращений и условных обозначений1
- •Введение
- •Водород
- •Свойства и применение
- •Распространенность и получение водорода. Водородная энергетика
- •Галогены
- •Общая характеристика. Получение
- •Простые вещества
- •Галогениды водорода
- •Кислородосодержащие соединения фтора
- •Кислородосодержащие соединения аналогов фтора
- •Галиды галогенов
- •Галид-оксиды галогенов
- •Халькогены
- •Общая характеристика
- •Простые вещества
- •Халькогениды водорода
- •Перхалькогениды
- •Кислородосодержащие соединения
- •Галиды и оксид-галиды
- •Экологический аспект переработки сульфидных руд
- •Подгруппа азота
- •Общая характеристика
- •Простые вещества
- •Соединения с водородом
- •Гидразин и гидроксиламин
- •Кислородосодержащие соединения
- •Удобрения. Проблема связывания азота
- •Сульфиды
- •Галиды и оксогалиды
- •Группа p-элементов
- •Нахождение в природе, получение
- •Простые вещества
- •Соединения с водородом
- •Соединения с металлами
- •Кислородосодержащие соединения
- •Углекислый газ. Использование и проблемы
- •Силикатное стекло
- •Сульфиды
- •Азотсодержащие соединения р-элементов IV группы
- •III-группа p-элементов
- •Общая характеристика
- •Нахождение в природе и получение простых веществ
- •Физические свойства простых веществ
- •Производство алюминия. Сплавы
- •Химические свойства простых веществ
- •Соединения с водородом
- •Кислородосодержащие соединения
- •Соединения бора с азотом
- •S-элементы
- •Общая характеристика. Простые вещества
- •Соединения s-элементов
- •12000С ⎧→ CaSiO3(цемент)
- •Благородные газы
- •Некоторые закономерности периодической системы
- •D-элементы
- •Общая характеристика
- •Нахождение в природе
- •Получение d-металлов
- •Физические свойства
- •Химические свойства простых веществ
- •Кислородосодержащие соединения
- •Соли d-элементов
- •Комплексные соединения
- •F-элементы
- •Лантаноиды
- •Актиноиды
- •Заключение
- •Литература Основная
- •Дополнительная
- •Содержание
- •IV группа p-элементов.................................................................................................................................................52
- •III-группа p-элементов................................................................................................................................................68
Химические свойства простых веществ
Вместо нержавеющей стали фирма «Форд» для изготовления автомобильных выхлопных труб использует сталь обычных марок, но покрытую слоем алюминия.
«Design News», 1981, № 11, С.18.
Простые вещества р-элементов III группы проявляют, в основном, восстановительныесвойства. Однако B, хотя и имеет достаточно низкое значение ОВП (E0 (H3BO3 /B)= −0,87 В), но за счет высокой прочности решетки при об.у. окисляется только фтором, а кислородом – при t> 4000 C.
В то же время его аналоги реагируют при об.у. со всеми Г2(кроме I2 ), а с O2- при t> 2000 C. На воздухе окисляется лишь Tl (с образованием TlOH); Al, Ga и In при этом покрываются оксидной пленкой90. Благодаря ей столькоррозионно устойчивыалюминий и его сплавы, а покрытия из Al и In используются для защиты от коррозии других металлов.
Отметим высокое значение энергии Гиббса образования оксидовбора (−1178 кДж/моль) иособенноалюминия (∆G0f (Al2O3)= −1676 кДж/моль)91. Последнее можно объяснить меньшей энергией кристаллической решетки алюминия и меньшими значениями потенциалов ионизации его атомов по сравнению с B. Кроме того, Al2O3имеетболеепрочнуюрешетку (т.пл.=20500С), чем B2O3(т.пл.=4500С).Причины:
ниже величина Э.О. алюминия (а значит, больше полярность связей в оксиде),
наличие дополнительного π(р-d)-перекрывания (невозможного для бора)
больше плотность решетки (в Al2О3к.ч.(Al) = 6, а в В2О3к.ч.(В) не выше 4).
Высокий экзоэффект образования оксидов используется в боро- и алюмотермии (для восстановления металлов из их оксидов), а также для сваривания стальных изделий с помощью термита (т.е. смеси порошков алюминия и оксида железа) [8].
Увеличение активности от B к Tl проявляется также при взаимодействии их с водой,кислотамиищелочами. Так, B растворим только в кислотах-окислителях, а водород воды им восстанавливается лишь выше 4000С. Не реагирует при об.у. с водой и Al (из-за оксида на его поверхности). Но он взаимодействует со щелочами92и разбавленными кислотами93, которые растворяют пассивирующую пленку. А при действии кислот-окислителей пленкаутолщаетсяи алюминий пассивируется еще больше94.
Галлий, индий и таллий легко растворяются в любых кислотах, но взаимодействие Tl с галогеноводородными кислотами тормозится образованием малорастворимых галидов TlГ (лишь TlF хорошо растворим); зато таллий (в отличие от других Э данной группы) реагирует с водой в присутствии O2при об.у., давая растворимый TlOH.
От B к Tl в соответствии с нарастанием металличности активность взаимодействия со щелочью снижается, но с разбавленнымее раствором B реагируетмедленно (в отличие от Al) , быстрее сконцентрированными легко сплавляется со щелочью:
B + NaOH→ NaBO2 + H2 + Na2O.
Галлий относится к щелочи, как и алюминий; индий окисляется лишь концентрированным ее раствором или при сплавлении; таллий же со щелочами не взаимодействует (?).
Соединения с водородом
Все водородные соединения р-элементов III группы, даже бора (бораны), являются гидридами(гидролизуются с выделением H2 ), причемэндосоединениями(?).
Основное отличие боранов от углеводородов (кроме эндотермичности)– это дефицитэлектронов, и как следствие,многоцентровостьсвязей инеопределенностьсостава. Например, получены: B5H9и B5H11(жидкости, воспл. на воздухе), B20H16и B16H20(твердые). Отметим, что молекулы BH (3 вследствие координационнойненасыщенностив них атома B) существуют в видедимеровB2H6 .
Подчеркнем, что с повышением многоатомности боранов, как правило, уменьшается относительноесодержание в них водорода и растетустойчивость. Так, диборан B2H6(газ) мгновенно гидролизуется, на воздухе самовоспламеняется. В то же время тетраборан B4H10(тоже газ) устойчивее к O2воздуха, а с H2O реагирует медленно и может быть полученв водном растворе, например, по реакции:
6MgB2 +12HCl= H2 + B4H10 + 6MgCl2 + 8B .
Гидриды аналогов B гидролитически крайненестойки, поэтому синтезируют их в эфирной среде. Причем, если алан (AlH3)nтермически стабилен до 1050С, то (TlH3)nсуществует лишь при температуре ниже –900С.
Подчеркнем, что в отличие от амфотерногоалана, бораны проявляют кислотные свойства, в частности, образуют КСтолькососнóвнымигидридами, например:
BH3 + NaH⎯⎯в эфире⎯⎯→Na[BH4 ].
И если гидридобораты ЩМ – ионные соединения, следовательно, относительно устойчивы, то, например, в гидридоборате алюминия Al(BH3)3все связи преимущественно ковалентные. Как следствие, данное вещество очень эндотермично (значение∆H сгорания около 2000 кДж/моль) и используется (как и B2H6 ) в качестве эффективного ракетного топлива.