4. Группа p-элементов

Очень важное химическое свойство углерода – способность его атомов образовывать прочные связи между собой.

Г.П. Хомченко

Нахождение в природе, получение

Элементы IVA группы, имеющие электронную конфигурацию s²p² , представляют собой т.н. границу Цинтля в Периодической таблице, т.к. расположены междуэлектронодефицитнымииэлектроноизбыточнымиэлементами. Первые между собой образуют соединения преимущественно с металлическими связями, вторые – с ковалентными, а друг с другом первые и вторые дают, как правило,солеподобныевещества (т.е. преимущественно с ионной связью).

В невозбужденном состоянии р-элементы IV группы за счет наличия двух неспаренных электронов образуют соединения в ст.ок. (+2), а в возбужденном (sp -³ состоянии) – в ст.ок. (+4) и (-4).

Причем энергия перехода из s²p² - в sp -³ состояние от C к Si и от Ge к Sn за счет роста r атома уменьшается, но увеличивается при переходе к Ge (эффект d-сжатия) и к Pb (эффект d- и f-сжатий) – вторичная периодичность. Однако переход Ge(II)→ Ge(IV) осуществляется легче, чем Sn(II)→ Sn(IV) . Это видно, например, из сопоставления данных:

Sn⁰ = Sn²⁺ + 2e, E⁰ = −0,136 B,

Ge⁰ = Ge²⁺ + 2e, E⁰ = 0,000 B,

Sn⁰ + 2H₂O= SnO₂ + 4H⁺ + 4e, E⁰ = −0,106 B,

Ge⁰ + 2H₂O= GeO₂ + 4H⁺ + 4e, E⁰ = −0,150 B.

Таким образом, при окислении металлов до М²⁺более сильный восстановитель – олово, а до МO₂- германий.

Объяснить эти данные можно образованием более прочных связей германием(IV) в продуктах реакции (в нашем примере – в оксидах) вследствие меньшего его орбитального радиуса по сравнению с оловом(IV).

Как следствие, от Si к Pb монотонно(в отличае от предыдущих групп) увеличивается устойчивость в ст.ок. (+2) и снижается в (+4); а также в (-4). Так что только углерод находится в природе вотрицательнополяризованном состоянии (в углеводородах).

Кроме того, только углерод встречается на Земле в виде простого вещества, а остальные лишь в составе сложных соединений. Причем, если свинец находится в рудах в ст.ок. (+2) (PbS), то остальные - в (+4), даже олово (SnO₂ ).

Углерод относится к достаточно распространеннымэлементам (0,19%), а кремний (16,7%) занимаетвтороеместо после кислорода. Германия и его аналогов в природе значительно меньше (примерно по 10⁻⁴ %).

Хотя элемент C и назван (в 1797 г.) углеродом, т.е. углерождающим, но основные природные запасы его – это карбонаты (табл. 10): известняк, мрамор, ракушечник и т.п.

Кремний представлен на Земле кислородными соединениями, которые составляют 58,3% литосферы. Это кремнеземы(песок, кварц, а также топаз, аметист и др.),силикаты(асбест - с волокнистой структурой, слюда – со слоистой, полевой шпат – с координационной решеткой и т.п.),алюмосиликаты(от глины и цеолитов до кианита и бирюзы).

Кроме того, это спрессованные природой агломераты песка, слюды и алюмосиликатов, т.е. граниты, сиениты (из последних сложены знаменитые скалы «Красноярские столбы») и др.

Таблица 10. Углерод в природе

Форма нахождения	Запасы, млрд. т
Растительный и животный мир	700
Нефть Торф Бурый уголь Каменный уголь Антрацит	5 400 200 100 200 500
Карбонаты	57 600

Германий является рассеянным элементом, сопутствует силикатам, сульфидам (в форме GeS₂)и некоторым сортам угля, поэтому извлекают его (в виде GeO₂ ) из отходов производств, перерабатывающих указанное сырье.

Восстанавливают кремний и его аналоги из оксидов иногда водородом (Ge), но чаще углеродом. При этом образуются продукты невысокой, т.н. техническойчистоты, например, в техническом кремнии примеси составляют 2-5%.

Особо чистый Si получают электролизом раствора SiГ ₄в органическом растворителе, а также разложением SiH₄или SiI₄с последующей очисткой методом зонной плавки [7]. Кремний особой чистоты используется как полупроводник (∆E= 1,12 эВ), в частности, для изготовления солнечных батарей.