Химические свойства простых веществ

Бог дал человеку железо, а черт подсунул ржавчину.

Поговорка

Изменение свойств в декадах.Поскольку для d-элементов характерныположительныест.ок., то в виде простых веществ они проявляют восстановительные свойства, которые в водных растворах характеризуются значением редокс-потенциалом E [8].⁰ В декадах слева направо его значение, коррелируя с величиной I₁ ,растет, но при переходе к марганцу и к подгруппе цинка, несмотря на резкое увеличение I₁ , снижается из-за уменьшения значения I₂и понижения энергии кристаллической решетки при переходе к данным металлам (от расположенных левее их в периодической таблице).

В компактном состоянии при об.у. даже М первой декады, имеющие отрицательные значения E (⁰ от Sc до Mn E⁰ < −0,90 B), с водой не реагируют вследствие образованияпассивирующих[7] оксидных пленок на их поверхности. Однако при температуре красного каления и менее активные металлы (железо, никель, аналоги ванадия и титана) вытесняют водород из воды. Реакционная способность М также резко возрастает при переведении их вмелкодисперсноесостояние, например, порошки марганца и хрома взаимодействуют с водой при об.у. (с образованием MnO₂и Cr₂O₃ ).

Из разбавленных растворов кислот вытесняют водород все металлы первой декады, для которых E⁰ < 0, кроме ванадия. Наиболее активные М: цинк и марганец – растворяются даже в уксусной кислоте, а медь (в ряду напряжений стоит правее водорода) лишь в т.н. кислотах-окислителях. При указанных взаимодействиях только Sc и Тi образуют соединения в ст.ок. (+3), остальные – в (+2), хотя хром(II) и (гораздо медленнее) железо(II) на воздухе затем окисляются до (+3).

Аномальная пассивность ванадия (E⁰ = −1,20 В) в разбавленных кислотах объясняетсяособой плотностьюего оксидной пленки. Она растворяется лишь в HF или концентрированной HNO ,₃ с которыми и реагирует данный металл:

V + HNO₃ = HVO₃ + NO.

Другие активныеМ в зависимости отрастворимостиих оксидной пленки в концентрированной азотной кислоте или реагируют с ней, восстанавливая азот до (-3) (это цинк, марганец и подгруппа скандия), или пассивируются ею за счет утолщения оксидной пленки, как, например, Cr¹²⁴.

Пассивацию можно провести и искусственно. Так, обработка хрома (находящегося в ряду напряжений между цинком и железом) концентрированной азотной кислотой повышает его потенциал с –0,56 В до +1,2 В, т.е. делает Cr почти таким же благородным, как Pt. (Особенно легко дезактивируется хром в составе нержавеющей стали и других сплавов¹²⁵.) Концентрированные H₂SO₄и HNO₃ пассивируют и железо.

Кобальт и никель сходны с Fe по химической активности из-за близости радиусов атомов (поэтому объединяются в семействожелеза). Однако, если с разбавленными HCl и H₂SO₄железо реагирует при об.у., то Co и Ni при нагревании. Кроме того, они дезактивируются азотной кислотой в меньшей степени, чем железо, вследствие большей растворимости их оксидов в данной кислоте.

Отметим, что для элементов второй и третьей декад характер изменения величины E ⁰ сохраняется примерно таким же, как в первой.

Изменения свойств в подгруппах.Значение I₁в d-подгруппах, в основном,растет иповышается прочностьсвязей в решетке М (сравните т.пл.). Как следствие (в отличие от главных подгрупп и подгруппы Sc) величина E⁰ становится более положительной, и реакционная способность металловуменьшается.

Так, в IБ подгруппе, если медь растворяется в концентрированной серной кислоте при об.у., то серебро лишь при t > 160⁰ C. Однако серебро, как и медь, прикомнатнойтемпературевзаимодействует с азотной кислотой, а золото –только с «царской водкой» (а также с селеновой кислотой (см. выше) и с хлорной водой в присутствии HCl).

Во IIБ подгруппе Zn растворим даже в уксусной кислоте, Cd – в HCl, a Hg (E⁰ > 0) лишь в HNO (₃ при недостатке кислоты окисление идет до Hg ,²₂⁺ а при избытке – до Hg ).²⁺

Аналогично в VIIБ подгруппе – Mn реагирует и с CH COOH₃ , а Tc и Rе (значения их

Е⁰: 0,47 В и 0,37 В соответственно), при об.у. растворяются лишь в кислотах-окислителях, например, в азотной (продукты NO и HЭO₄ ).

В VIIIБ подгруппе металлы семейства железа все взаимодействуют с разбавленными кислотами. А их аналоги, т.е. платиновые металлы (E⁰ > 0) окисляются лишь вжесткихусловиях, причем, близость их радиусов обусловливает большоесходствов химическом поведении, но есть иразличия.

Так, наиболее активный из них – палладий – относится к кислотам, как и серебро; а родий и иридий, в отличие от остальных, не растворяются даже в «царской водке»¹²⁶. Они реагируют с раствором хлорида натрия, насыщенным хлором, при температуре красного каления за счет образованияустойчивыхкомплексов Na₃[ЭCl₆ ]. Однако в виде черни эти металлы легко взаимодействуют с горячей серной кислотой и даже с хлороводородной в присутствии кислорода. Отметим, что в этих условиях осмий за счет большого сродства к кислороду (?) растворяется и в компактном виде.

В IV, V и VI побочных подгруппах у М второй и третьей декад E⁰ < 0 , но за счет влиянияплотнойоксидной пленки на их поверхности они реагируют с кислотами только в жестких условиях. Так, Zr и Hf растворимы лишь в кислотах-комплексантах: в горячей серной кислоте (продукт – H₂[Э(SO₄ ) ]₃ ) и во фтороводородной (H₄[ЭF₈ ]); молибден взаимодействует только с кислотами-окислителями при нагревании, а вольфрам, ниобий и тантал – лишь со смесью HF и HNO (₃ продукты NO и H₂WF₈или H₂ЭF₇соответственно).

Итак, независимо от того, есть наложение кинетического фактора (пассивирующей пленки) или нет, активность d-металлов по отношению к кислотам в подгруппах снижается. Исключение, как уже отмечалось, составляетподгруппа скандия, в которой нет влияния f-сжатия и характер изменения значений радиуса атома, I₁и E⁰ тот же, что и в главных подгруппах. Как следствие, лантан (в отличие от скандия и иттрия, растворимых при об.у. лишь в кислотах) взаимодействует даже с водой:

La + H₂O→ La(OH)₃ + H₂ ↑.

Отношение d-металлов к щелочам.Наиболее устойчиво к щелочи серебро¹²⁷, а наименее – цинк: окисляется дажерастворомщелочи, восстанавливая водород воды и образуя комплекс [Zn(OH)₄ ]¹²⁸⁻. Остальные d-металлы, если склонны к существованию в анионной форме, реагируют со щелочами (или содой)при сплавлении, например:

Ti⎫ ⎧Na₂ TiO₃ ⎬ + NaOH→ H₂ + ⎨ .

22. ⎭ ⎩Na₃VO₄

В случае других необходимо наличие окислителя:

Cr + NaNO₃ + NaOH→ Na₂CrO₄ + NaNO₂ ,

22. + O₂ + Na₂CO₃ → Na₂WO₄ + CO₂ .

Причем W и Мо взаимодействуют со щелочью активнее, чем Cr, т.к. их поверхность в ходе реакции покрывается более кислотным оксидом (ЭO ), ₃ чем в случае хрома (Cr₂O₃ ).

Взаимодействие d-металлов с простыми веществами. Коррозия.При комнатных условиях лишь фтор окисляет большинство d-металлов, кроме благородных (но реакции с Cu, Ni, Fe (как и с Pb, Al) ограничиваются образованием защитных пленок фторидов). Кроме того, при об.у. золото взаимодействует с бромом, а ртуть – с иодом и серой за счет образования термодинамически оченьустойчивыхпродуктов: AuBr ,₃ HgI₂и HgS (см. раздел «Галогены»).

На воздухе в мелкодисперсном состоянии достаточно активные металлы (Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni) пирофорны²(т.е. загораются при пересыпании на воздухе), но в компактном виде большинство М устойчиво за счет пассивации. Особенноплотныеповерхностные пленки образуют металлы подгруппы ванадия и титана, поэтому они обладают высокой коррозионной стойкостью (даже в морской воде).

Другие металлы не так устойчивы. Под действием компонентов воздуха (каких?) медленно идет коррозия цинка и меди (с образованием Э₂ (OH)₂ CO₃ ); темнеет даже серебро, покрываясь сульфидом (под совокупным воздействием O₂ , H₂O и H₂S ; какова роль каждого из них?).

Особенно быстро корродирует железо. Правда, в сухой атмосфере его окисление протекает лишь до формирования плотнойпассивирующей пленки FeO. Зато в присутствии влаги продукт, полученный по реакции:

Fe + H₂O→ FeO+ H₂ ,

окисляется кислородом, активированным молекулами H₂O , до Fe₂O₃ . При этом вода, сорбированная поверхностью металла, частично растворяя в себе продукты окисления,препятствуетформированиюплотнойструктуры оксида, вследствие чего коррозия железа идетвглубь.

Добавление щелочи снижает окислительный потенциал кислорода, и поэтому процесс идет в меньшей степени. Отметим, что оченьчистоежелезо, хорошо адсорбирующее водород и таким образом пассивирующее свою поверхность, не окисляется.

Техническое железо для защиты от коррозии окрашивают или подвергают лужению, цинкованию, хромированию, никелированию, азотированию (покрытие из Fe₄N ), цементированию (Fe C₃ ) и другим методам обработки. В частности,остекловываниеповерхности металла с помощью лазера в 12 раз повышает коррозионную устойчивость, но при нагревании М выше 200⁰С этот эффект теряется. Более надежный, но дорогой способ борьбы с окислением железа на воздухе – получение нержавеющей стали (18% Cr и 9% Ni).

Однако коррозия – это медленный процесс, а достаточно быстроd-металлы реагируют с неметаллами лишьпри нагревании, даже наиболее активные М подгруппы скандия (окисляясь до (+3)). (Онако от Sc к La активность взаимодействия увеличивается (?), и лантан, например, в хлоре загораетсяпри об.у.)

В случае менее реакционноспособных (?) металлов подгруппы титана требуется большеенагревание (выше 150⁰С). При этом Hf переходит в Hf⁺⁴ , а Ti и Zr могут образовывать продукты внизшейст.ок.: Ti₂O₃ , ZrCl₂и др. Однако они - сильные восстановители, особенно в случае Zr (?) – окисляются на воздухе или дисмутируют:

ZrCl₂ → Zr+ ZrCl₄ .

С еще менее активными металлами подгруппы ванадия реакции идут при t > 400⁰ C, причем с образованием продуктов только в высшей ст.ок. (+5).

При переходе к подгруппе хрома реакционная способность М растет(за счет большей летучести оксидов), но от Cr к W снижается (?). Так, хром взаимодействует со всеми Г₂, молибден не реагирует с I₂ , а вольфрам – и с Br₂ . Причем окисление хрома идет до (+3), а его аналогов - до (+6). (Отметим, что WF –₆ самый тяжелый газ при н.у.)

Аналогичные закономерности наблюдаются и в других подгруппах d-металлов. Так, технеций и рений с иодом не взаимодействуют, а с остальными галогенами - лишь при t > 400⁰ C , образуя ЭГ₇ . В то же время марганец окисляется при небольшом нагревании

даже серой и до ст.ок. (+2).

Медь реагирует с влажнымхлором при об.у., серебро - при небольшом нагревании, а золото – лишь при t> 200⁰ C. Кислород при нагревании действует только на медь (продукт CuO, при более высоких температурах – Cu₂O (?)), а серебро окисляется (в отличие от золота) озоном (до AgO).

Цинк горит и в CO₂ , а ртуть при об.у. даже оксидной пленкой не покрывается. При нагревании до 300⁰C она образует смесь оксидов HgO и Hg₂O, которые при t> 400⁰ C отщепляют O, переходя в Hg, в то время как температура разложения оксида кадмия равна 1813⁰С, а ZnO – 1950⁰C.

Наиболее химически устойчивы платиновые металлы и золото, но при достаточном нагревании они реагируют почти со всеми неметаллами (Г₂ , O₂ , S, P, As), хотя и с разной активностью иселективностью; а именно: в периодах слева направо устойчивость к O₂и F₂растет, а к Cl₂и S снижается (в соответствии с электронным строением атомов элементов (?)).

Так, если фтор реагирует с платиной лишь при t > 400⁰ C, то хлор – при 250⁰C (продукт PtCl₂ ). Или если рассматривать взаимодействие с кислородом: осмий в виде черни окисляется на воздухе при об.у. (до OsO₄ ), рутений – при небольшом нагревании, а остальные – при температуре красного каления. Продукты: IrO₂ , PdO, PtO₂ , Rh₂O₃ .

(При более сильном нагревании эти оксиды разлагаются, причем, если реакция:

PtO₂ → Pt+ O₂

идет при 500⁰С, то разложение:

RuO₂ → Ru+ O₂

происходит лишь, когда t > 1300⁰ C).

Аналогичное увеличение устойчивости металла к кислороду наблюдается и при переходе от железа к никелю (см. табл. 14).

Таблица 14.Характеристика взаимодействия металлов семейства железа с кислородом

Металл	Температура сгорания, 0 С	Продукты
Fe	200	Fe2O3
Co	300	Co3O4(точнее: Co(CoO2 )2 )
Ni	500	NiO

Образование твердых растворов.Особенность d-металлов - склонность их за счет большого разнообразия ст.ок. и валентных состояний к формированию соединенийнестехиометрическогосостава: интерметаллидов (AlNi и др.) или металлидов (Fe S₃ , VN, LaB , ZrC₆ и др.). А такжетвердых растворов, в частности, раствороввнедрениягазов. Так, металлы подгруппы скандия и титана поглощают водород при об.у. до состава: ЭH₂и ЭH (₃ при нагревании растворимость Н₂снижается).

Особым сродством к водороду обладают никель и палладий (1 V Pd растворяет 1000 V H₂ ), являющиеся поэтому катализаторами реакцийгидрирования. А, например, платина преимущественно сорбирует O₂(до 700 V) и поэтому используется как катализатор процессов, протекающих с участием кислорода:окисленияNH₃ до NO , SO₂до SO ,₃ для дожигания выхлопных газов автомобилей (при этом, в часности, NO превращается в N₂ , а CO – в CO₂) и др.

Механизм каталитического действия указанных металлов в том, что, как предполагают, растворяющиеся в М газы атомизируются. Так, водород, выделяющийся при нагревании его раствора в металле, является более сильным восстановителем, чем молекулярный.

Кроме того, например, палладий при поглощении H₂до определенного предела сохраняет металлические свойства, но теряет парамагнетизм. Значит, хотя бы часть атомов водорода отдает свои валентные электроны в зону проводимости металла.

Есть также данные о частичном образовании гидрид-ионов, например, при растворении водорода в железе. Получены и т.н. нетрадиционные гидриды, в которых молекулы H₂координированы как целое на атоме d-металла. (Они служат моделями при изучении интермедиатов, возникающих в ходе катализа.)