Соединения с водородом

Соединения элементов VА группы состава ЭH ₃ являютсяэндотермическими, кроме аммиака. Поэтому получают их не из ИПВ, как NH (₃ в промышленности), а косвенно, например, действием HСl на Mg₃П₂ .

Как и в случае НГ и H₂ Х , устойчивость от NH₃ к BiH₃ снижается (?). Так, висмутин

(даже в отсутствии O₂ ) разлагается с выделением H₂при об.у., арсин - при 300⁰С; фосфин самовоспламеняетсяна воздухепри 150⁰С, а аммиак окисляется кислородом лишь при достаточно сильном нагревании.

Причем в присутствии катализатора (например, Pt) окисление NH ₃ идет не до N₂ , как при формировании земной атмосферы, а преимущественно до NO, что используется при производстве HNO (₃ первая стадия).

Рост неустойчивости от NH ₃ к BiH₃ объясняется также сменой знака поляризации атома Э: в NH₃ на азоте отрицательный эффективный заряд, а AsH ,₃ тем более BiH ,₃ можно отнести к гидридам, судя по продуктам их гидролиза:

ЭH₃ + H₂O→ Э(OH)₃ + H₂ .

Аммиак за счет положительной поляризации водорода в его молекуле может проявляет кислотные свойства, например, в реакциях со ЩМ. Причем жидкий аммиак образует амиды (MNH₂ ), а газообразный – нитриды (M N₃ ).

При об.у. хлор окисляет NH ₃ до N₂ , а при низкой Т идет последовательное замещение водорода на хлор с образованием хлорангидридов вплоть до трихлорамина.

Подчеркнем, что среди соединений состава ЭH ₃ аммиак за счет наличия Н-связей имеет аномально высокие т.пл. (-76⁰С) и т.кип. (-33⁰С)⁶⁰; а т.кип.(PH₃ )= −88⁰ C, хотя молекулы фосфина тяжелее. Под давлением 8,5 атм. NH₃легко сжижается даже при 20⁰С, поэтому широко используется в качестве жидкого растворителя для проведения различных синтезов [1].

Благодаря способности аммиака к формированию Н-связейего растворимость в воде среди известных газовмаксимальна(1170 V NH₃ в 1 V H₂O при н.у.). Это объясняется также значительнойполярностьюмолекул NH (₃ µ = 1,47 D), способностью их даватьгидраты: NH₃ ⋅ 2H O₂ , 2NH₃ ⋅H O₂(выделены из водного раствора при –80⁰С), ипротолизациейаммиака (α_прот. = 0,4% в 1М растворе, а К_прот.=1,8^.10^-5).

Степень протолизации увеличивается при подкислении, и тем значительнее, чем сильнее кислота. Поэтому и термическая устойчивость солей аммония от хлоридов к иодидам растет.

При переходе от NH ₃ к BiH₃ растворимость в воде уменьшается (в 1 V H₂O при об.у. растворяется всего 0,3 V фосфина). Кроме того, за счет снижения степени sp -³ гибридизации (практически до нуля у BiH )₃ протолизация становится все более затруднительной. В частности, для процесса:

PH₃ + H₂O⇔ PH⁺₄ + OH⁻, значение K= 10⁻²⁹ , т.е. крайне мало.

Поэтому ионы фосфония сравнительно устойчивы лишь в растворах таких сильных кислот, как HI и HClO₄ . В то же время частицы AsH₄⁺ даже в присутствии HI обнаружены лишь по ИК-спектру. А возможность образования SbH ,₄⁺ тем более BiH ,₄⁺ не установлена и спектрометрически.

Отметим, что константа протолизации аммиака в воде (см. выше) значительно выше, чем воды (1,8 ⋅10⁻¹⁶ ), т.к. N в NH₃ болеесильный донорэлектронной пары по сравнению с О в Н₂О. (Ибо у азота ниже заряд ядра (Z) и больше степень sp -³ гибридизации вследствие меньшей разности энергий s- и p-орбиталей из-за более низкого Z). Как следствие, если в воде древесина лишь слегка размягчается, то в жидком аммиаке она становится мягкой, как резина. (Что является результатомразрываН-связей между волокнами древесины за счетдонированияНЭП аммиака водороду).