Простые вещества

Структура и физические свойства простых веществ углерода. Углерод – единственный (кроме водорода) элемент, у которого число валентных электроновсовпадаетс числом валентных орбиталей. Поэтому того, энергияσ-связи С−С (374 кДж/моль), вследствиеотсутствияНЭП, больше, чем в случае элементов, расположенных в периодеправееуглерода. А также выше, чем у элементов, находящихся в периодической таблицелевееуглерода, и поэтому имеющих меньший заряд ядра, больший радиус и, к тому же, электронодефицитность валентного слоя атома. Кроме того, у углерода, в отличие от азота, за счетбольшегоатомного радиуса энергияπ-перекрывания (253 кДж/моль)меньше, чемσ-связи.

Указанные факторы, а также отсутствиеу атома углерода преимущественной склонности к отдаче или к присоединению электронов, обеспечивают возможность образования особенно устойчивыхгомоядерныхсоединений сковалентнойсвязью и4-кратнойкоординацией атомов углерода. Это алканы, их производные и простое вещество – алмаз –самый твердыйматериал из известных (что отражено в его названии, означающем по-арабски – твердейший). Благодаря особойтвердостиалмазов (которая по шкале Мооса, как максимальная, принята за 10), очень эффективно использование их в промышленности.

Однако алмаз, содержащий лишь ординарныесвязи при sp -³ гибридизации орбиталей С, термодинамически менее устойчив, чем графит и карбин, имеющиекратныесвязи при sp -² и sp-гибридизации орбиталей C соответственно⁶⁸. Причем из них более устойчив (минимальная теплота сгорания) карбин, обладающий цепочечной структурой, в которойкаждыйатом C образует 2σ-связи и 2π-перекрывания. (И в циклических молекулах C₁₈ сравнительно недавно синтезированногоциклоуглеродаимеет место sp-гибридизация орбиталей C.)

Карбин вначале был получен искусственно (в 1968 г. нашими учеными) – окислительной конденсацией ацетилена, но позже обнаружен и в природе. В компактной форме карбин белого цвета, а в виде порошка – черный; является полупроводником (∆E= 1 эВ), в то время как алмаз – диэлектрик (∆E= 5,7 эВ).

Графит, обладающий слоистойструктурой (при sp⁶⁹- гибридизации) [9], проводит ток лишь в направлении слоев, но не перпендикулярно к ним (анизотропия свойства). Это объясняется тем, что общееπ(р-р)-перекрывание p_z–орбиталей всех атомов С каждого слоя обеспечиваетделокализациюэлектронов именновдольслоя.

Делокализация еопределяет также серый цвет и металлический блеск графита. Благодаря слоистой структуре, графит используется как антифрикционный материал (в подшипниках) и как пишущий – для изготовления карандашей.

Другие формы простых веществ углерода (кокс, уголь, сажа и т.п.) являются аморфнымиразновидностями графита. То есть имеютнеупорядоченно-слоистую структуру, поэтому анизотропией свойств не обладают и, например, угольные стержни, как токопроводящиепо всемнаправлениям, используются в качестве электродов.

Отметим, что и такие сравнительно недавно открытые модификации C, как трубчатый углерод или фуллерены (состоящие из сферических молекул C , ₆₀ C )₇₀ и т.п., – все построены из 6-членных циклов (как и слои графита), а также 5-членных, но тоже с sp -² гибридизацией орбиталей атомов.

Структура графита (в силу кинетических особенностей ее формирования) оказывается наиболее предпочтительной при образовании простого вещества C в ходе большинства химических процессов. А для перевода графита в алмаз нужны сильный нагрев и сверхвысокое давление (чтобы сблизить слои графита для перехода sp -² гибридизации в sp )³ или другие особые условия².

В настоящее время объем производства искусственныхалмазов сопоставим с добычейестественных, но природныеювелирныеобразцы (т.е. достаточно крупные и чистые, чтобы их использовать в качестве украшений) гораздо дешевле.

Структура и физические свойства простых веществ аналогов углерода.Посколькуπ(р-р)-перекрывание не эффективно для атомов кремния, тем более для аналогов последнего (?), тографитоподобнаямодификация Si неустойчива, а в случае остальных – не получена.

Алмазоподобнаяструктура характерна для кремния и германия, а для олова устойчива лишь ниже 13,2⁰С. Этоα-модификация (т.н. «серое олово», обладающее полупроводниковыми свойствами), которая при нагревании переходит вметаллическуюβ -модификацию - «белое олово» с октаэдрической координацией атомов.

Свинец при любых условиях ниже т.пл. имеет металлическуюкристаллическую решетку (к.ч.=12). Из него (как тяжелого металла с плотной решеткой) делают щиты от жесткого излучения. Однако, несмотря на максимальноплотнуюупаковкурешетки свинца, проводимость его заметно ниже (λ = 5 ), чем у Sn (λ = 8) - эффект f-сжатия (?). Из-за этого эффекта и значение I₁(7,42 эВ) у Pb, несмотря на большую величину атомного радиуса, выше, чем у Sn (7,34 эВ).

Олово, кроме того, что является (по выражению Ферсмана) «металлом консервной банки», используется (как и свинец) для приготовления сплавов: золотоподобной бронзы (Sn c Cu), мягкихприпоев (Sn c Pb, Bi Cd), а такжетвердоготипографского сплава, в котором 15% Sn, 60% Pb и сурьма. Хотя само олово мягкое настолько, что прокатывается в фольгу, а свинец легко режется ножом, но при сплавлении этих металлов твердость (сопротивление материала сдвигу под давлением) повышается, т.к. различие в размерах атомов препятствует образованию плоскостей скольжения.

На основании указанных выше характеристик p-элементов IV группы и структуры их простых веществ можно объяснить закономерности в изменении значений электропроводности, твердости и т.пл. в подгруппе, которые приводятся в литературе [1].

Химические свойства. Окислительная способность простых веществ р-элементов IV группы слабо выражена даже у графита, но активные металлы восстанавливают даже свинец (с образованием, например, Mg₂Pb , Na₄Pb₇ ). С водородом реагирует лишь графит, и то в жестких условиях: в частности, реакция образования метана идет при высокой температуре и в присутствии катализатора (Ni).

Напротив, восстановительныесвойства более характерны для простых веществ данной группы и усиливаются к Pb. Так, графит окисляется на воздухе при t> 700⁰ C , кремний – выше 600⁰С, олово – при 232⁰С⁷⁰, а свинец при об.у. покрывается оксидной пленкой PbO (в случае остальных продуктом является ЭO₂ ).

Окисление серой и хлором идет при нагревании, фтором при комнатной температуре (кроме олова), и тоже до ст.ок. (+4), лишь свинец – до (+2).

С водойпростые вещества р-элементов IV группы при об.у. не взаимодействуют⁷¹, но реагируют (кроме графита и свинца [8]) сощелочью(для окисления Ge добавляют также H₂O₂ ) с образованием солей: Na₂SiO₃ , Na₂ [Ge(OH) ]₆и Na₄ [Sn(OH) ]₆ .

Отношение к кислотамотличается в данной группе значительным разнообразием [8]. Так, графит и германий растворяются лишь в кислотах-окислителях(переходя соответственно в CO₂и в малорастворимый GeO₂ ⋅ nH₂O ). На более инертный кремний не действует даже конц. HNO ,₃ а лишь смесь ее с HF (за счет выделения газа SiF₄ ).

Взаимодействие с кислотами Sn и Pb определяется их положением в ряду напряжений (левее водорода), но в случае Pb процессы осложняются формированием пленки малорастворимых продуктов [8]. Причем во всех случаях свинец окисляется до ст.ок. (+2), а олово(II) образуется только при действии разбавленныхкислот, а также конц. НСl; действие же кислот-окислителей дает осадок состава: SnO₂ ⋅ nH₂O.

Уже отмечалось, что химические свойства вещества зависят от его модификации, однако у графита и алмаза различны не только активность (например, алмаз окисляется кислородом воздуха при температуре на 200⁰выше, чем графит), но и способность образовывать те или иные соединения.

Так, при действии избыткареагентов: F₂ , ЩМ или кислородосодержащего окислителя, - и графит, и алмаз образуютодинаковыепродукты (CF₄ , M₄C и CO₂соответственно). Однако принедостаткеуказанных веществ лишь графит способен образовыватьпромежуточныесоединения (в которых сохраняются его слои).

Например, монофторид CF (белого цвета) получается при недостатке F₂за счет переходаπ-связей графита вσ-связи C− F с возникновением sp -³ гибридизации орбиталей углерода. При этом теряется проводимость, слои «гофрируются», ноантифрикционныесвойства сохраняются.

Однако они исчезают при переходе графита под действием недостатка ЩМ (например, калия) в графитиды MC_n(где n> 4 ), т.к. в них слои (макроанионы) прочно связаны между собой ионами M .⁺

Зато графитиды проводят ток лучше, чем графит и выглядят как бронза (поскольку делокализованная вдоль слоев электронная плотность графита пополняется электронами ЩМ). К тому же, они очень активны: на воздухе самовоспламеняются, а при действии воды взрываются (продукты МОН, H₂и графит). Графитиды d-металлов более устойчивы.

На базе их созданы катализаторы превращения графита в алмаз.

При неполном окислении графита кислородосодержащими веществами в его слоях образуются группы: C = O , C− OH, C− O− C и др., - т.е. получаются оксиды и гидроксиды графита (например, состава: C₁₁O₄ ).

Кроме того, при действии разбавленных кислот, а также растворов щелочей, солей и т.п. формируются соединения включения, в которых эти вещества располагаются между слоями графита. При образовании соединений этого типа с SbF₅ или AsF₅ получаются т.н.синтетическиеметаллыс проводимостью выше, чем у меди (поскольку вещества ЭF₅ состоят из ионов ЭF₄⁺ и ЭF₆⁻, которые обеспечиваютэстафетныймеханизм передачи электронов).

Отметим, что фуллерены, которые можно считать (если учитывать тип гибридизации орбиталей углерода) своеобразной модификацией графита, тоже способны образовывать соединения без разрушения их молекул: C₆₀F₆ , C₆₀F₆₀ , C₆₀H₆₀ , M^I₆C₆₀и т.п. А также C M₆₀ , в которых атом металла (K, Cs, Ca, Sr, Ba, La, U) находится внутри сферы, куда его вводят в ходе синтеза данных веществ⁷².