Галиды и оксид-галиды

Устойчивость галидов халькогенов увеличивается от I к F и от S к Te, а также с понижением ст.ок. Х от (+6) до (+4), т.к. при этом растет разность Э.О. элементов, образующих данные вещества. Поэтому соединения SCl₄ , SeBr₄и TeI₄– предельные. Например, для серы не получены SBr₄и SCl ,₆ а тем более SI₄и SBr .₆

Зато синтезированы галиды Х в нехарактерных для них низких ст.ок. (+1) и (+2): S₂Г₂ , ЭCl₂ , TeBr₂ , – но они дисмутируют при нагревании:

TeCl₂ → Te+ TeCl₄ ,

и под действием воды:

SeCl₂ + H₂O→ Se+ H₂SeO₃ + HCl,

S₂Cl₂ + H₂O→ SO₂ + S+ HCl.

Из галидов серы наибольшее практическое значение имеют гексафторид (SF ) – ₆ газ, и т.н. хлористая сера (S₂Cl₂ ) – б/ц жидкость (т.кип.=138⁰C; ее молекулы – структурный аналог пероксида водорода). Последняя применяется как хлорирующий агент. Кроме того, за счет протекания реакции:

S₂Cl₂ + (n− 2)S→ S_nCl₂ ,

где n принимает значения до 100, хлористая сера служит хорошим растворителем I₂ , MГ_n , многих органических веществ, а также S (22 г в 100 г S₂Cl₂ ; этот раствор используется для вулканизации резины). Однако водой S₂Cl₂разлагается с образованием HCl и неустойчивой тиосернистой кислоты (H₂S₂O₃ ).

Гексафторид серы (т.кип.=-64⁰C) применяется в качестве газового электроизолятора, т.к. является достаточно инертным веществом (разлагается лишь выше 800⁰C, не реагирует с кислотами и щелочами) в силу своейкинетическойустойчивости. В частности, термодинамически обусловленная реакция гидролиза SF₆

(∆G⁰ = −460 кДж/моль) не протекает, т.к. ниассоциативныймеханизм замещения F -⁻ ионов на OH -⁻ ионы (вследствие предельной координационной насыщеннности атомов серы), нидиссоциативныймеханизм [3] (за счет значительной прочности связи S−F) оказываются не осуществимы. Напротив, SF₄и TeF₆ легко гидролизуются по ассоциативному механизму (ибо предельное значение к.ч. теллура равно 8).

Из хлорид-оксидов халькогенов наибольшее практическое значение (в качестве хлорирующих агентов и как растворители) имеют оксид-дихлорид серы SCl₂O и диоксиддихлорид серы SCl₂O₂(они представляют собой хлорангидриды соответственно сернистой и серной кислот), а также неполный хлорангидрид SCl(OH)O₂ .Получают их действием пентахлорида фосфора на кислоты; например:

H₂SO₄ + PCl₅ → POCl₃ + HCl+ SCl (OH)O₂ .

Отметим, что смесь неполного фторангидрида серной кислоты SF(OH)O₂и пентафторида сурьмы SbF₅ в 10¹⁵раз сильнее 100%-ной H₂SO₄ ; и в свое время, как самая сильная кислота, была занесена в книгу рекордов Гиннеса (в 2004 году опубликованы данные о получении в лаборатории Калифорнийского университета значительно более сильной кислоты, формула которой H(CHB₁₁Cl₁₁)).

Экологический аспект переработки сульфидных руд

Вся техническая фантазия человека состоит в том, чтобы взяться за дело не с того конца, с которого берется природа.

Карел Чапек

Из всех соединений, получаемых на химических производствах, наибольшее практическое значение имеет серная кислота. Можно сказать, что масштабы ее потребления определяют промышленный потенциал страны. Она необходима при переработке нефти, для никелирования изделий, в производстве моющих средств, пластмасс, красок, кожи, удобрений, взрывчатых веществ, ядохимикатов, лекарств, косметики и мн. др. Поэтому, например, в Японии развитие промышленной химии началось (в 1873 г.) лишь после создания установки для получения серной кислоты.

Однако ее производство, в частности, обжиг пирита, а также переработка других сульфидных руд (например, Cu- и Ni,Co-содержащих на Норильском металлургическом комбинате) сопряжены с выбросом в атмосферу в значительных количествах⁵⁴токсичногоSO₂(в Норильске его ПДК превышено в 30 раз), что губит растения, здоровье человека и животных.

Кроме того, подсчитано, что вклад SO₂в образованиекислотныхдождей⁵⁵в промышленных районах составляет около 60%. Причем концентрация ионов водорода в дождевой воде доходит до 0,01 моль/л, в результате получаются мертвые озера, в которых рН воды 4,5 (а норма 8). Как следствие, в них невозможна жизнь не только рыб, но и растений, и даже микроорганизмов.

К тому же, кислая вода извлекает из донных осадков Al, Hg, Pb и др., которые отравляютподземные воды и реки…, а в конечном итоге и человека! Кислотные дожди резко усиливают также процессыкоррозии, вред от которых составляет миллиарды долларов в год! Поэтому необходима очистка отходящих производственных газов от SO₂ !!!

Для поглощения сернистого газа используют растворы Na[Al (OH)₄ ] или Na₂SO₃

(при взаимодействии их с SO₂образуется NaHSO ),₃ взвесь CaCO (₃ продукты CaSO₃ и CO₂ ), сорбенты; а также можно осуществлять процесс Клауса:

SO2 (p−p) + H2S(г) → S(т) + H2O.

Предлагается также заменить пирометаллургическийметод переработки сульфидных руд(в частности, обжиг пирита)гидрометаллургическим. Например, обрабатывать пирит водой и кислородом в вибраторе-смесителе. При этом сразу получается H₂SO₄(но разбавленная, и ее затем нужно концентрировать) и Fe₂O₃ , который можно направлять на металлургическую переработку.