Введение

Наука – вот то величайшее благо, которое мы, к сожалению, слишком мало ценим, но которому мы бесконечно много обязаны. Нет ничего опаснее, как тенденции увлекаться практикой, забывая о теории, увлекаться техникой, с легкомысленным пренебрежением относясь к науке.

Л.А. Чугаев

Неорганическую химию часто определяют как химию элементов и образуемых ими простых²и сложных веществ, поэтому она служит основной базой тех наук, которые, так или иначе, имеют дело с веществом (биология, медицина, археология и т.п.), а также являетсяосновойаналитической, органической, коллоидной и других областей химии.

В свою очередь научная основа неорганической химии – это Периодическая системаэлементов Д.И. Менделеева, представляющая собой форму строгого математического описанияПериодического закона. Его современная формулировка звучит так: «Свойства элементов, а потому и свойства их соединений³находятся впериодическойзависимости отзаряда ядраих атомов».

Днем рождения Периодической системы считается 18 февраля 1869 года, когда Менделеев составил первый вариант периодической таблицы, включивший 56 из 64 известных к тому времени химических элементов. (В 2004 г. получен 116-й элемент.)

Подчеркнем, что таблица – это графическое (чаще двумерное) изображение Периодической системы. Так что система одна, а вариантов таблиц, составленных разными авторами, известно уже более 600.

Наиболее часто используют два варианта: длиннопериоднаятаблица Сиборга икороткопериодная - Менделеева (в современном исполнении). Первый вариант наглядно отражаетэлектронноестроение атомов; а талица Менделеева наиболее удачно представляетаналогиюв свойствах элементов, расположенных в главных и побочных подгруппах.

Значение Периодической системы трудно переоценить. По словам Н. Бора, она – фундаментальное обобщение, не имеющее себе равных; благодаря ей, химия стала стройной наукой со своей внутренней логикой и структурой.

Поэтому изучение неорганической химии – это, прежде всего, постижение закономерностейв изменении различных характеристик элементов и их соединений в периодах и группах таблицы, а также нахождение и объяснение корреляций между структурой и свойствами химических объектов; и лишь во вторую очередь – знание фактического материала. Последнее в полном объеме практически невозможно, т.к. уже известно порядка 20 млн. веществ и каждый день синтезируют новые.

Водород

«Водород – это топливо будущего», «Эра водородной энергетики».

Заголовки газетных и журнальных статей 60-х – 80-х годов ХХ в.

Свойства и применение

Первый представитель Периодической таблицы – водород, имеющий электронную конфигурацию 1s⁴, наиболее резко отличается по свойствам от остальных элементов (Э), но в то же время обнаруживает много общего и с галогенами (VIIА группа), и со щелочными металлами (IА группа), а также с углеродом (IVА группа). Потому было бы правильным поместить водород в одну длинную клетку, расположеннуюнадвсемигруппамисIАпоVIIА, а не относить его к какой-то одной из них.

Рассмотрим, в чем заключается сходство Н с элементами указанных групп.

Наибольшее подобие водорода галогенам(Г) и, наоборот,резкоеотличиеего от щелочных металлов (ЩМ) наблюдается при образованиипростыхвеществ.

Так, в случае ЩМ наличие в атомах свободныхвалентных орбиталей инизкиезначения потенциала ионизации (I₁≤ 5,4 эВ) способствуютделокализацииэлектронов с формированием при обычных условиях (об.у.)металлическойрешетки вещества.

Напротив, атом водорода, будучи одновалентными имеявысокоезначение I₁

(13,6 эВ ¹), образуетодну локализованнуюковалентную связь совторыматомом H, формируядвухатомныемолекулы простого вещества,как и галогены.

Сходство H и Г состоит также в том, что дозавершенияих валентного слоя не хватаетодногоэлектрона. Как следствие, H₂(подобно Г₂ ) может проявлятьокислительныесвойства с образованием гидридов. Однако сродство H к электрону (0,78 эВ) значительно ниже, чем даже у иода (3,29 эВ), так что водород окисляет лишь активные металлы.

А поскольку энергия сродства H к электрону много меньше, чем его потенциал ионизации, то H₂ , в отличие от Г₂ , в водных растворах не дисмутирует². Напротив, практически до конца идет процесс конмутации между протоном и гидрид-ионом:

CaH₂ + H₂O→ Ca(OH)₂ + H₂³.

Иначе говоря, гидриды, в отличие от галидов, не существуют в водных растворах, т.к. реагируют с H₂Oнеобратимо, поэтому они (например, CaH₂ ) применяются какосушители(даже от следов влаги). Их используют также для получения водорода (в полевых условиях) и в качестве сильных восстановителей (E⁰ (H₂ /H⁻)= −2,23 В ).

Подобие водорода щелочным металламсостоит в том, что H тоже является sэлементом и имеетодинвалентныйэлектрон. Поэтому наблюдается сходство как в атомных спектрах водорода и ЩМ, так и в способности их простых веществ проявлятьвосстановительныесвойства. Причем величина I₁в подгруппе от Cs к Н закономернорастетв соответствии с уменьшением атомарного радиуса (r) и снижением эффекта экранирования ядра невалентными электронными уровнями(эффект ЭЯНЭУ).

Как следствие, восстановительныесвойства водорода гораздо менее выражены, чем у ЩМ (E⁰ (H⁺ /H₂ )= 0,00 В, а E⁰ (M⁺ /M)≤ −2,71 В). Поэтому проявляются лишь по отношению к простым веществамтипичныхнеметаллов, имеющих достаточно высокую электроотрицательность (Э.О.): от фтора (Э.О.=4) до серы и углерода⁵(Э.О.=2,5).

Подчеркнем, что реакции H₂с N₂и Cl₂имеют промышленное значение (синтез NH₃ и HCl).

Водород восстанавливает также оксиды, если они термодинамически менее устойчивы, чем образующаяся при реакции вода, т.е. значение ∆G_fоксида должно быть менее отрицательным, чем∆G_fводы (с учетом стехиометрии реакции). Это используется в металлургии, в частности, при получении вольфрама: WO₃ + H₂ → H₂O+ W.

Отметим, что восстановление (а также окисление) атомарнымводородом (“H”) происходит активнее, чем молекулярным, как за счет лучшейкинетики(?)⁶, так и вследствие большейтермодинамическойобусловленности(?). Последнее можно доказать и математически. Так, при использовании “H” движущая сила, например, реакции с оксидами рассчитывается по формуле:

∆G_r = ∆G_f (H₂O)− ∆G_f (M_nO_m )− ∆G_f ("H" ) .

А поскольку образование “H” из H₂идет сзатратойэнергии, то∆G_f ("H")> 0 , и следовательно,∆G_rполучается более отрицательным, чем при восстановлении оксида с помощью H₂ . Бóльшая термодинамическая активность «Н» видна и из сравнения ОВП:

E⁰ (H⁺ /"H")= −2,10 В, а E⁰ (H⁺ /H₂ )= 0,00 В.

Подобие водорода и ЩМ проявляется также в том, что в водных растворах они могут давать только однозарядныегидратированные катионы. Причем от Cs⁺ к H⁺ в соответствии с уменьшением r и, следовательно, повышениемзарядовойплотностииона⁷, связь с молекулами воды увеличивается настолько, что катион водорода является, по сути, ионом гидроксония H₃O⁺.

Сходство водорода и углеродаобнаруживается вблизостиих электроотрицательностей (2,1 и 2,5, соответственно), которые, к тому же, имеютсреднеезначение по шкале Полинга (сравните: Э.О.(F)=4, Э.О.(Li)=1). Значит, и у Н, и у C нет особой склонности отдавать или присоединять электроны, поэтому они оба образуют преимущественноковалентныесвязи, как между собой, так и с другими элементами.

Причем, эти связи достаточно прочны из-за сравнительно малого атомарного радиуса этих элементов. К тому же, в их атомах число валентных электронов равно числу валентных орбиталей и, следовательно, при образовании химической связи не может быть таких ослабляющихее факторов, какотталкивающеедействие несвязывающих электронных пар (НЭП) или, напротив,дефицитэлектронов на валентном уровне.

Наблюдается также сходство гидридов металлов не только с их карбидами, но и с боридами и нитридами, т.е. имеет место аналогия Н с элементами IIIА и VА групп.

Однако водород имеет и свои особенности.

Первая: молекулы H₂оченьжесткие, т.к. содержатвсего2 электрона, удерживаемых между двумя ядрамиоченьпрочно(из-за отсутствия эффекта ЭЯНЭУ), поэтому обладаютнезначительнойполяризуемостью, а значит, крайнеслабо связаныдруг с другом дисперсионным взаимодействием [3].

Втораяособенность: молекулы водорода имеютминимальнуюмассу, что делает их особенноподвижными.

В результате проявления указанных двух особенностей водорода требуется значительное охлаждение для конденсирования⁸H₂ . Как следствие, водород – самое легкоплавкое (-259,1⁰С) и легкокипящее вещество (-252,2⁰С) после гелия. Это используется для выделения H₂из газовых смесей вымораживанием остальных компонентов.

Слабой поляризуемостью молекул водорода объясняется также то, что он бесцветен (б/ц), незначительно растворяется в воде (20 мл в 1 л при нормальных условиях²(н.у.)) и еще меньше - в органических жидкостях.

Как следствие самой низкой молекулярной массы, Н₂являетсянаилегчайшимгазом (его плотность в 14,4 раз меньше, чем воздуха). Поэтому им наполняют стратостаты, дирижабли и т.п. Легкость водорода служит причиной низкого содержания его в атмосфере (10 %⁻⁴ ) – хотя листья растений постоянно выделяют H₂при дыхании, образуется он и при разложении органических веществ, но улетучивается в космос.

Третьяособенность водорода состоит в том, что протон H ,⁺ в отличие от всех остальных катионов, не имеет электронов! Поэтому, приближаясь к другим атомам, не испытываетмежэлектронногоотталкивания. Как следствие,положительнополяризованный атом водородаодноймолекулыспособен образовать относительно прочную связь с достаточноотрицательнополяризованным атомом (обычно это F, O или N)другоймолекулы. Такие связи, напоминаем, называются водородными [3]. Их роль велика и в химии, но особенно значительна в биологических процессах.

Кроме того, катион водорода, будучи «голым» протоном, оказывает сильное поляризующеедействие на анион, с которым соединяется (особенно в случае слабых кислот). Причем, смещая электронную плотность к себе, онослабляетсвязи в сложных анионах и повышаетассиметриюпоследних. К тому же, водород, образуянаправленнуюсвязь (в отличие от ионов металлов), делает решетку вещества менее координационной (часто молекулярной), а значит, менее прочной.

Как следствие, термическая устойчивость кислот к разложению гораздо ниже, чем соответствующих солей (особенно по сравнению с солями ЩМ). Так, угольная кислота настолько неустойчива, что не существует в свободном состоянии при обычных условиях (об.у.), в то время как карбонат натрия плавится без разложения. Другой пример: перхлорат калия разлагается лишь выше 400⁰С и спокойно, а хлорная кислота – уже при небольшом нагревании и со взрывом.

Вследствие значительного поляризующего действия H ⁺ кислóты часто используются в качестве катализаторов соответствующих химических процессов.