Кислородосодержащие соединения

Состав, структура и физические свойства оксидов. Для всех р-элементов IV группы получены оксиды в ст.ок. (+2) и (+4). Для свинца, кроме оксидов состава PbO

(желт. цвета) и PbO₂(коричн.), существуют соединения Pb₂O₃(оранж. цвета) и т.н. сурик

Pb₃O₄(красн.)⁷⁶[8].

Подчеркнем, что хотя молекулы CO₂неполярны, а СО – полярны (µ = 0,12 D), но из-за меньшей атомности кипит CO гораздо ниже (-191⁰C), чем возгоняется CO₂(-78⁰C). И растворяется в воде хуже (в 1 V H₂O - 1 V CO₂(при 15⁰С и 1 атм) и всего лишь 0,03 V СО), поскольку СО, в отличие от CO₂ ,химическис H₂O при об.у. не реагирует.

В отличие от газообразныхоксидов С, оксиды кремния и его аналогов -твердые(причем тугоплавкие) вещества, малорастворимые в воде, что объясняется ихполимернымстроением. Так, соединения состава ЭО имеют слоистую решетку [1], а ЭO₂– координационную [2], и к тому же, с прочными ковалентными связями, устойчивыми к гетеролитическому разрыву (при действии воды).

Отметим, что координационная структура SiO₂построена из тетраэдров (SiO₄ ), расположенныхупорядоченно(кварц) илинеупорядоченно(кварцевое стекло). А под давлением ~120 000 атм и t=1300⁰С кварц переходит встишовит, в котором к.ч.(Si)=6. Для аналогов кремния характерна лишь 6-кратная координация в решетке [1]. Только для германия полученывысокотемпературныемодификации, подобные кварцу и кварцевому стеклу, но приоб.уони термодинамически неустойчивы.

Синтез оксидов.Получить оксиды состава ЭO₂можно из ИПВ. Исключение составляет свинец, который при этом образует оксид PbO (или P₃O₄в зависимости от температуры [8]). А PbO₂можно синтезировать действием на соединения свинца(II)оченьсильныхокислителей: Na₂FeO₄ , Co(III) и т.п., имеющих E⁰ > 1,8 В.

При недостатке кислорода и углерод окисляется до (+2), т.е. получается СО, поэтому во время работы двигателя на C-содержащем топливе в закрытом помещении или при неправильной эксплуатации печей, люди часто «угорают» [8].

Образуется CO и при взаимодействии CO₂с раскаленным углем. Синтезируют его также дегидратацией муравьиной кислоты. Низшие оксиды германия и олова тоже можно получить обезвоживанием соответствующих гидроксидов, а SiO – прокаливанием SiO₂при t> 1200⁰ C.

Получение гидроксидов.Синтез гидроксидов действием воды на оксиды возможен лишь в случае СО (при высоком давлении и низкой температуре) и CO₂(при об.у., но в водном растворе лишь часть CO₂присутствует в виде H₂CO₃[8]).

Ортокремниевую кислоту можно получить гидролизом:

SiS₂ + H₂O→ H₄SiO₄ + H₂S .

Свежесинтезированная кислота растворима в воде, но затем происходит внутримолекулярная дегидратация⁷⁷с образованием H₂SiO₃. Но поскольку к.ч.(Si) в этой молекуле равно 3 (т.е. меньше 4, характерного для атома кремния), то далее идут процессы оляции и оксоляции (см. главу «Халькогены» и [8]). При этом происходит полимеризация благодаря формированию связей Si− O− Si, стабилизированныхπ(p− d) перекрыванием; частицы твердой фазы укрупняются и в итоге имеем коллоидный раствор (золь). Золь застудневает в гель или выпадает в виде объемного осадка неопределенного состава: SiO₂ ⋅ nH₂O (где n≈ 300).

После его высушивания при об.у. получается силикагель (примерного состава:

SiO₂ ⋅ 6H₂O), а при t> 150⁰ C – ксерогель, т.е. сухой гель (SiO₂ ). Причем, по мере обезвоживания продукта его реакционная способность снижается.

Для получения остальных гидроксидов элементов данной группы тоже используют обменные процессы, например:

Na₂GeO₃ + HCl→ GeO₂ ⋅nH₂O+ NaCl,

SnCl₄ + NH₃ ⋅H₂O→_↓H₂Sn(OH)₆ + NH₄Cl.

В последней реакции образуется осадок т.н. α-оловянной кислоты, которая сравнительно легко растворется в кислотах и щелочах. При стоянии она за счет процессов оляции и оксоляции переходит вβ-оловянную кислоту SnO₂ ⋅ nH₂O, которая, как и SnO₂ , не реагирует ни с HCl, ни с NaOH. Переводят их в раствор лишь длительным кипячением с H₂SO₄ (конц.) или после сплавления со щелочью.

Снижение активности малорастворимых гидроксидов: SiO₂ ⋅ nH₂O , SnO₂ ⋅ nH₂O и т.п., - по мере перехода все большего числа гидроксомостиков в оксо- объясняется следующим. При формировании гидроксомостика связь О с «чужим» атомом M, образующаяся подонорно-акцепторномумеханизму, менее прочна, чем связь со «своим» М, сформированная (как и с атомом Н) пообменномутипу. Из-за последующего выравнивания связей в гидроксомостике ослабляется связь О со «своим» М. А в оксомостикеобесвязи M− O образованы пообменномумеханизму и, к тому же, ониупрочняютсяπ(p− d) –перекрыванием (за счет НЭП кислорода).

Кислотно-основные свойства оксидов и гидроксидов.Все гидроксиды элементов в ст.ок. (+4), и тем более в ст.ок. (+2), –слабыекислоты, причем их кислотность от C к Pb снижается настолько, что Pb(OH)₂диссоциирует преимущественно поосновномутипу (хотя при действии щелочи растворяется с образованием Na₂ [Pb(OH)₄ ]). В то же время, соединения углерода, являяськислотными, реагируют лишь со щелочами.

Подчеркнем, что в соответствии с теорией Льюиса [3] CO (в отличие от CO₂ )за счет НЭП атома углеродапроявляет свойстваоснованияпо отношению к ряду d-металлов, образуя с ними т.н. карбонильные комплексы (см. раздел «d-Элементы»).

Поведение диоксидов аналогов C определяется не только кислотно-основными свойствами, но и особенностями их структуры, а такжехарактеромпродуктов взаимодействия с другими веществами. Так, диоксид кремния (со структурой кварца), является преимущественнокислотным(при сплавлении с CaO дает CaSiO ).₃ Однако реагирует и с кислотой, но только c плавиковой за счет образованиялетучеготетрафторида кремния. Но даже концентрированная HF не действует настишовит.

Диоксид GeO₂со структуройкварцаменее инертен, чем SiO₂ : взаимодействует срастворамищелочей (но при нагревании), а также с конц. HCl с образованием GeCl₄ . Однако модификация GeO₂ , подобная стишовиту,нерастворимав кислотах, в отличие отболееосновногоSnO₂ , имеющего ту же структуру.

Но если диоксид олова реагирует с кислотой и щелочью в очень жестких условиях (см. выше), то менее инертный и болееоснóвный PbO₂легко растворяется в концентрированных хлороводородной и серной кислотах⁷⁸безнагревания. Кроме того, проявляякислотныесвойства диоксид свинца реагирует (тожебезнагрева) со щелочью (продукт Na₂ [Pb(OH) ]₆ ).

Окислительно-восстановительные свойства. Прочность связи в молекуле СО (1069 кДж/моль) из-за ееполярностивыше, чем визоэлектроннойчастице N₂

(940 кДж/моль). Однако благодаря именно этой полярностихимическая активность СО выше, чем N₂(?). Так, при сравнительно небольшом нагревании СО окисляется кислородом до CO₂(∆H= −284 кДж/моль), хлором до фосгена, а соединенияблагородныхметаллов восстанавливаетпри об.у.:

PdCl₂ + CO+ H₂O→ CO₂ + Pd+ HCl.

Но для реакции с более устойчивымивеществами необходимавысокаятемпература:

Fe3O4 ⎫ >t ⎧Fe

⎬ + CO⎯⎯→⎯ CO₂ + ⎨

H2O⎭ ⎩H2

Соединения Ge(II) и Sn(II) как восстановители сильнее, чем CO*. Используя, в частности, соединения олова(II), получают даже неблагородныеМ при об.у., например:

Bi³⁺ + [Sn(OH)₄ ]²⁻ + H₂O→ Bi⁰ + [Sn(OH)₆ ]²⁻ .

Особенно легко отдает электроны германий(II)⁷⁹. Однако при переходе от Ge(II) к Sn(II) и тем более к Pb(II)восстановительнаяспособность ослабевает (?).

Окислительныесвойства оксидов элементов IV группы в ст.ок. (+2) и (+4) проявляютсяслабо(исключение – соединения Pb(IV)). Реагируют лишь с сильными восстановителями: H₂ , С, или активными металлами, например:

SiO₂ +Na⁰ ⎯⎯→^t Si⁰ +Na₂O,

CO₂ +Mg⁰ ⎯⎯→^t C+MgO.

Напротив сурик, содержащий Pb(IV), очень активен, его вводят в состав спичек для окислениясеры (в головке) и фосфора (в намазке). А диоксид свинца настолько сильный окислитель, что оказывается возможной реакция:

Mn(NO₃ )₂ +PbO₂ +HNO₃ → HMnO₄ +Pb(NO₃ )₂ +H₂O.

А также работа свинцовогоаккумулятора(в нем катодом служит пластина с оксидом Pb(IV), а анодом – пластина с губчатым свинцом). В ходе работы этого аккумулятора идут процессы:

PbO₂ + 3H⁺ +HSO⁻₄ + 2e= PbSO₄ + 2H₂O,

Pb⁰ +HSO₄⁻ − 2e= PbSO₄ +H⁺.

При этом массовая доля серной кислоты в электролите снижается (от 40 до 30%). При зарядке аккумулятора (от внешнего источника тока) осуществляются обратные полуреакции, и состав электролита тоже восстанавливается.

Подчеркнем, что загрязнение окружающей среды за счет выброшенных отработавших свинцовых аккумуляторов, равно как и других изделий из свинца, – это экологическая нечистоплотность, отравление будущего, т.к. Pb по токсичности немногим уступает ртути и тоже обладает способностью накапливаться в организме.