Сульфиды

Сульфиды Э в ст.ок. (+2) синтезированы для всех р-элементов IV группы, исключая Si, но более стойки в ст.ок. (+4) , кроме соединений свинца. Устойчивыесульфиды синтезируют из ИПВ в отсутствии O₂ : нагреванием в парах серы получают GeS, SnS и CS₂ , а при сплавлении с серой – GeS₂и SnS₂ .

Причем, если сплавлять Sn и S в присутствии NH₄Cl, то образуется SnS₂сособойхорошоокристализованнойи плотной решеткой, т.н. «сусальное золото», нерастворимое в HNO .₃ В то же время SnS₂ , осажденный сероводородом из водного раствора H₂[SnCl ]₆ , обладает аморфной(гораздо менее прочной) структурой, поэтому реагирует даже с HCl (но с концентрированной).

Дисульфид углерода (сероуглерод), в отличие от остальных сульфидов IV группы, имеет молекулярную решетку, поэтому при об.у. является жидкостью (т.кип.=116⁰C). Это позволяет использовать его в качестве растворителя (дешевого, но ядовитого и взрывоопасного вследствие его эндотермичности: H∆ ⁰_f = 63 кДж/моль).

Остальные сульфиды IV группы – твердые вещества, как и оксиды. Однако сульфид кремния (шелковистое неорганическое волокно), в отличие от оксида, имеет не координационную решетку, а цепочечную:

⎡ S⎤

⎢⎥n_.

⎢⎥

⎢⎣ S⎥⎦

Ибо для серы характерно образование двойныхмостиков, а неординарных. Последнее свойственно кислороду, имеющемуменьшийатомарный радиус, поэтому при образовании мостика из двух O было бы сильным отталкивание центральных атомов (например, Si) друг от друга.

Вследствие волокнистой (а значит, не очень прочной по сравнению с кординационной) структуры SiS₂гидролизуется необратимо. В случае Ge, склонного к более высокой координации, гидролиз сульфида обратим, а сульфиды олова и свинца(II) не гидролизуются.

Отметим, что все сульфиды реагируют с азотной кислотой за счет окисления S⁻² . Кроме того, сульфиды элементов в ст.ок. (+4), являясь кислотными, растворяются в щелочах и в оснóвных сульфидах с образованием оксо- и тиосолей: Na₂ЭO₃и Na₂ЭS₃ .

Более оснóвныеGeS и SnS взаимодействуют с концентрированной HCl, а также за счет проявления ими восстановительных свойств (в отличие от PbS) с оснóвнымиперсульфидами, при действии которых вначале идет окисление Э(II) до Э(IV):

ЭS + (NH₄ )₂ S₂ → ЭS₂ + (NH₄ )₂ S,

а затем растворение полученного дисульфида:

ЭS₂ + (NH₄ )₂ S→ (NH₄ )₂ ЭS₃ .

Причем тиосоли (как и аналогичные соединения мышьяка(III) и сурьмы(III)) легко разрушаются при подкислении(с образованием H₂S и ЭS₂ ).

Отметим, что производные тиоугольной кислоты⁸⁵, в частности, ее диамидотиоангидрид (тиомочевина или тиокарбамид): CS(NH₂ )₂ , используются в оргсинтезе, как и дихлорангидрид (фосген): COCl₂и диамидоангидрид угольной кислоты (мочевина): CO(NH₂ )₂ .

Азотсодержащие соединения р-элементов IV группы

Нитриды косвенно получены для всех р-элементов IV группы, кроме свинца, но практическое значение имеет лишь нитрид кремния Si₃N₄ , он используется в создании коррозионно стойких и тугоплавких сплавов. Синтезируют его из ИПВ при 1000⁰С.

Из углерода и азота при электрическом разряде образуется дициан (CN)₂(очень токсичный газ), а в присутствии H₂– цианид водорода HCN (жидкость при об.у., сильный неорганический яд). Их активность и химическая, и биологическая объясняется термодинамической нестойкостью (∆G⁰_fравны соответственно 309 и 126 кДж/моль).

Водный раствор HCN называется циановодородной(синильной) кислотой (K_d = 7⋅10⁻¹⁰ ). При об.у. она на 99,5% состоит из неядовитой формы:

H N,

а на 0,5% из ядовитой, содержащей, как и СО, углерод(II):

H C (изоциановодородная кислота).

Эти формы находятся между собой в равновесии, причем при нагревании за счет увеличения миграции протона растет доля изокислоты. Она является восстановителем за счет C(II), поэтому противоядием может служить пероксид водорода:

HCN + H₂O₂ → N₂ + CO₂ + H₂O.

Окисляется HCN также кислородом, причем в присутствии катализатора образуется смесь кислот циановой:

N OH

и изоциановой:

H N CO.

(При 20⁰С смесь содержит 98% изоформы (K_d = 10⁻⁴ ), которая, судя по графическим формулам, получается окислениемизоформыHCN, как болееактивной.)

Оба изомера относятся к производным угольной кислоты (в отличие от 3-го изомера, т.н. гремучей кислоты:

H O).

Соли циановодородной и циановой кислот образуются, например, при дисмутации дициана:

(CN)₂ + NaOH→ NaCN+ NaCNO

(этим, как и многим другим, дициан похож на Г₂ ).

Кипячением HCN с порошком серы получаюттиоциановодородную

(родановодородную) кислоту (K _d = 0,14). По ее формуле:

H N C S

видно, что сера тоже окисляет изоформу HCN. Соли (тиоцианаты) получают аналогично кислоте.

Тиоцианид водорода HCNS летуч, неограниченно растворим в воде, но при ω> 5% разлагается с образованием HCN и H₂C₂N₂S₃ . Легко окисляется перманганат-ионами.

Отметим, что отличительной особенностью цианид- и роданид-ионов является их способность выступать в качестве лигандовв комплексных соединениях (см. [8] и раздел «d-Элементы»).