Галиды галогенов

Галогены образуют соединения между собой, причем, тем устойчивее и тем в большей ст.ок. центрального атома, чем дальшеони отстоят друг от друга в подгруппе (табл. 4). Это оьъясняется тем, что (при прочих равных) прочность связей тем выше, чем больше отличаются компоненты по величине Э.О.

Галиды галогенов – экзотермическиесоединения (поэтому не взрывоопасны) и легко получаются из исходных простых веществ при нагревании. Однако тепловые эффекты их образования невелики (от 8 до 170 кДж/моль), поэтому они являются сильными окислителями²⁹. Например, оксид алюминия ( H∆ ⁰_f = −1640 Дж/моль)сгораетв трифториде хлора (продукты: AlF ,₃ O³⁰и Cl₂ ).

Таблица 4.Галиды галогенов

Галиды хлора	Галиды брома	Галиды иода
ClF(г) ClF3(г) – Т-образная форма^2	BrCl(г) BrF(ж) BrF3(ж) BrF5(ж) – форма тетрагональной пирамиды	IBr(т) ICl(т) ICl3(т) IF(т) IF3(т) IF5(ж) IF7(г) –форма пентагональной бипирамиды

Будучи кислотнымисоединениями (галогенангидридами), галиды галогенов при действии воды гидролизуются с образованием только кислот и практическинацело:

BrF₃ + H₂O→ HF+ HBrO₂

,

HBr HBrO₃

а с галидами щелочных металлов, т.е. с оснóвными веществами, образуют комплексы:

IF₅ + KF→ K[IF₆ ].

Галид-оксиды галогенов

Наиболее устойчивы из этих соединений фторсодержащие (?), например:

ClO₂F (г) BrO₂F (ж) IO₂F (т)

ClO₃F (г) –– IO₃F (т).

Получают их взаимодействием оксидов галогенов со фтором:

ClO₂ + F₂ → ClO₂F,

Используют, как и галиды галогенов, в качестве безопасных, но сильных окислителей. Например, ClO F₃– окислитель такой же силы, как и Cl₂O₇ , но в отличие от последнего устойчив и термически (разл. при t> 300⁰ C), и гидролитически (до 260⁰C).

Однако он разрушается щелочью (которая нейтрализует кислоты, образующиеся при гидролизе):

ClO₃F+ NaOH→ NaClO₄ + NaF+ H₂O.

В то же время фторид-диоксид хлора, как менее устойчивый (?), гидролизуется при об.у.:

ClO₂F+ H₂O→ HClO₃ + HF.

Для брома и иода, напротив, ст.ок. (+5) более характерна, чем (+7), особенно для брома (?), как и в случае кислородных вешеств (см. выше). Поэтому BrO F₃пока не получен, а IO F₃при нагревании выше 90⁰С переходит в IO₂F . Последний термически устойчив до 300⁰С, а гидролизуется лишь при нагревании.

Халькогены

Кислород – это ось, вокруг которой вращается вся химия.

Берцелиус (XIX век)

Общая характеристика

В соответствии с электронной конфигурацией атомов (s²p⁴ ) р-элементы VI группы образуют соединения в ст.ок. (–2). В этой ст.ок. О и S определяют форму существования в природе большинства других элементов, т.к. серы на Земле³¹(0,03%) больше, чем любого из галогенов, (по распространенности сера занимает 14-ое место), а кислород являетсясамым распространеннымэлементом – его кларк 58%².

Поэтому основные руды– это оксиды и кислородосодержащие соли (алюмосиликаты, силикаты, карбонаты, сульфаты и т.п.), а также сульфиды. Отсюда название группы –халькогены(Х), т.е. рудообразующие.

Причем элементы началапериодов таблицы Менделеева, в атомах которых естьсвободныевалентные орбитали, встречаются в природе чаще в видеоксидов(поскольку О, как и F, являетсяπ-донором): Al₂O₃ , SiO₂ , TiO₂и др. А элементы, имеющие

НЭПна валентном уровне, образуют обычносульфидныеруды (S, как и Cl, – сильныйπ-акцептор): Bi₂S₃ , Ag₂S, HgS и др.

Отметим, что частицы Х^-2менее устойчивы к окислению, чем Г⁻(из-заменьшегоZ ядра ибольшегоr атома, причемвтороеявляется следствиемпервого). По тем же причинам иатомыхалькогенов более легко отдают электроны. Так,природныесоединения сположительнойполяризацией Г известны лишь для иода (5-ый период). А в VI группе не только для серы (3-ий период) – это сульфаты, но и для кислорода (2-ой период), например, в озоне.

Однако закономерности в изменении устойчивостиотрицательных и положительных ст.ок. от О к Ро (а также причины, их определяющие) те же, что и в случае Г, т.е. проявляетсявторичнаяпериодичность. В частности, для кислорода наиболее характерна ст.ок. (-2), для серы (+6), а для ее аналогов (+4). Причем снижение устойчивости в ст.ок. (+6) наиболее значительно при переходе от S к Se (эффект dсжатия) и особенно от Te к Po (дополнительныйэффект f-сжатия).

Подчеркнем, что в отличие от галидов, находящихся в основном в гидросфере (и в отложениях, образовавшихся при испарении воды), халькогениды содержатся в литосфере, что объясняется меньшей их растворимостью. Ибо вследствие более низкой величины Э.О. халькогены образуютменее ионныесвязи (с металлами), а также большее их число за счет большего количества неспаренных валентных электронов (в невозбужденном состоянии атомов Х).

По тем же причинам (ниже Э.О. и больше неспаренных е) и простые вещества O₂и S₈ тожедостаточноустойчивы (в отличие от Г₂ ), чтобы находитьсяв природе.

(Правда, количество O₂в атмосфере (10¹⁵т) и растворенного в гидросфере (10¹³т) cоставляет лишь 1/10 000 всего кислорода на Земле).

Отметим, что самородная сера образуется или вблизи вулканов при взаимодействии выделяемых ими газов: H₂S и SO₂ , или как продукт жизнедеятельности т.н. серобактерий, использующих в качестве источника энергии серусодержащие сложные вещества.

В промышленности получение серы сводится к очистке самородной серы переплавкой, а кислород извлекают из воздуха ректификацией после сжижения.

Содержание селена и теллура в земной коре не очень мало (10⁻⁴и 10⁻⁷% соответственно), но они собственных минералов не образуют, сопутствуют в природе сере, поэтому их относят к рассеянным элементам и получают из отходов производств, перерабатывающих серусодержащее сырье.

Полоний в природе сопутствует урану (продукт его радиоактивного распада), мало изучен, т.к. устойчивых изотопов не имеет и является очень редким элементом (10⁻³²⁵%). Используется в качестве источникаα-частиц.