Соединения s-элементов

Получение, устойчивость, растворимость.Бинарные соединения s-элементов можно получить из ИПВ. На практике так синтезируют лишь гидриды и сульфиды, а также оксиды ЩМ, в то время как оксиды ЩЗМ получают термическим разложением природных карбонатов, а их гидроксиды – действием на оксиды водой. Гидроксиды же ЩМ дешевле синтезировать электролизом водных растворов их хлоридов.

Большинство солей s-элементов (в т.ч. кислородосодержащие) или добывают из природных источников, или они образуются в качестве побочных продуктов производства (как, например, CaCl₂при получении соды).

Все указанные соединения – нелетучие твердые вещества вследствие ионностиих кристаллической решетки (лишь BeH₂– полимер с ковалентными связями). Причем с повышением ионности растет термостойкость веществ. Так, устойчивость гидроксидов ЩЗМ к дегидратации увеличивается в подгруппе сверху вниз настолько, что если Be(OH)₂отщепляет воду при небольшом нагревании, то Ba(OH)₂плавится без разложения. А гидроксиды ЩМ, кроме LiOH, не дегидрируются вплоть до т.кип. (>1300⁰С).

Однако в случае гидридов термическая устойчивость в I группе снижаетсяот Li к

Сs из-за увеличения длины связи. А во II группе (табл. 12) изменение немонотонное: от

BeH₂к CaH₂стабильностьрастетза счет повышенияионностирешетки; но затемпадает, т.к. решающими факторами становятся увеличениедлинысвязи и меньшеестерическоесоответствие¹⁰⁵.

Аналогичные закономерности наблюдаются в случае оксидов и фторидов, ибо O⁻² , F ,⁻ как и H ,⁻ имеютмалыеионные радиусы. Устойчивость же остальных галидоврастетс повышением номера периода s-элемента, т.к. при достаточнобольшомрадиусе Г (начиная с Cl) решающим становитсянедлинасвязи, а большее стерическое соответствие (наблюдающееся при увеличении радиуса катиона) и рост ионности связей.

Однако, с другой стороны, увеличение ионности делает вещество неустойчивым гидролитически, т.е. повышает его растворимость вводе. Так, Be(OH)₂и Mg(OH)₂малорастворимы, Ca(OH)₂– средне, а Ba(OH)₂и гидроксиды ЩМ хорошо растворимы.

Кроме того, гидролитическая устойчивость соединений обычно выше, если они состоят из одинаковогочисла катионов и анионов, поэтому галиды ЩМ менее растворимы, чем ЩЗМ, а кислые соли ЩМ – менее растворимы, чем нормальные. В то время как для большинства других металлов – наоборот.

Упрочняет решетку вещества также близостьразмеровкатиона и аниона, как, например, в случае малорастворимого LiF, а также болеевысокийих заряд (пример – крайне низкая растворимость AlPO₄ ).

Таблица 12.Энтальпии образования гидридов ЩЗМ

Гидрид	∆H^0f , кДж/моль
BeH2	+125
MgH2	-71
CaH2	-188
SrH2	-176
BaH2	-170

Отметим, что при расплавлении солей они сами становятся растворителями, причем с очень интересными свойствами – растворяют большинство металлов, атомизируя их или переводя в необычно низкие ст.ок. (Ca ,⁺ Al ).⁺ Это используется в металлургии (в частности, при очистке М) и для проведения различных синтезов.

Отметим также, что за счет склонности многих соединений s-элементов к образованию устойчивых соединений с водой, они в твердом виде являются гигроскопичными, как, например, гидроксиды ЩМ и растворимые соли ЩЗМ, что используется для осушки газов (H₂ , CO₂ , O₂ , H₂S ).

В качестве осушителя применяют, например, ангидрон Mg(ClO₄ )₂(он поглощает воды до 60% своей массы). А также используют CaCl₂. (Во избежание гидролиза температура его обезвоживания при регенерации не должна превышать 260⁰С.)

Экологический аспект производства соды. Кроме кристаллизационной соды Na₂CO₃ ⋅10H₂O¹⁰⁶различают также питьевую NaHCO ;₃ кальцинированную Na₂CO₃ , т.е. получаемуюпрокаливанием(кальцинацией) кристаллизационной или питьевой соды, и каустическую (едкую) соду NaOH. (Ее раньше синтезировали действием на Na₂CO₃гашеной извести, при этом едкость исходной соды повышалась – отсюда название.)

Сода Na₂CO₃широко используется на практике (при получении стекла, красок, целлюлозы, бумаги, текстиля, мыла (и других моющих средств), для очистки нефти и т.д. Поэтому производство соды – одно из крупнейших в химической промышленности.

Обычно ее синтезируют по методу Сольвэ, разработанному в конце XIX века. Его схема:

1. CaCO₃ → CaO+ CO₂ ,

2. NaCl(p−p) + CO2 + NH3 →↓ NaHCO3 + NH4Cl(р−р)

t=100⁰С

↓

Na₂CO₃

Затем утилизируютNH₄Cl (с возвращением NH₃ на вторую стадию):

NH4Cl(р−р) + CaO→ NH3 ↑ +CaCl2 (р−р) .

Отходы этого производства –огромныеколичестварастворов CaCl₂

(содержащих взвесь неизрасходованной, но трудноотделяемой извести), т.н. «белые моря». Они являются бедствиемдля окружающей среды, в частности, губят рыбу в реках.

Однако разработан и уже используется на некоторых заводах очень эффективный и практически безотходныйметод получения соды из нефелинов по схеме: