2.11. Изменение внутренней энергии и энтальпии в химических реакциях
Одним из важнейших приложений первого начала термодинамики является изучение энергетических изменений, сопровождающих химические реакции.
Уравнение, характеризующее изменение внутренней энергии в химической реакции можно, представить в виде:
где yj j - стехиометрические коэффициенты.
Аналогично для изменения энтальпии в реакции будем иметь
Если договориться, что мы будем всегда вычитать внутреннюю энергию исходных веществ из соответствующей величины, характеризующей продукты, то уравнение преобразуется к:
Раздел термодинамики, изучающий тепловые эффекты, сопровождающие химические реакции и фазовые превращения, называется термохимией. Основным законом термохимии является закон "постоянства сумм тепла", который определяет понятие теплового эффекта химической реакции посредством утверждения:
"Если процесс протекает термодинамически необратимо при постоянном давлении или постоянном объеме, а полученные продукты имеют ту же температуру, что и исходные вещества, то количество теплоты, выделяемой или поглощаемой при этом, зависит только от вида и состояния исходных веществ и продуктов реакции, но не зависит от пути перехода и числа промежуточных стадий". Это количество теплоты называется тепловым эффектом химической реакции.
Закон "постоянства сумм тепла" был открыт в 1840 г. Германом Ивановичем Гессом. Строго говоря, сформулированное им заключение можно рассматривать как естественное следствие закона сохранения энергии и свойств энтальпии и внутренней энергии, являющихся функциями состояния. Однако во всем мире оно называется законом Гесса в знак признания авторитета
4S
[p# 50]
русского ученого, сумевшего сделать данное обобщение до того, как было сформулировано первое начало термодинамики.
Перефразируя утверждение о независимости теплового эффекта от пути осуществления процесса, можно придти к заключению. что с термохимическими уравнениями можно обращаться так же, как и с алгебраическими уравнениями, т.е. складывать, вычитать, умножать, делить. При идентичном балансе масс тепловой эффект процесса будет одним и тем же независимо от того, происходит ли рассматриваемый процесс в одну стадию или через несколько промежуточных, пусть даже воображаемых стадий.
Поясним в качестве примера, как можно определить энтальпию реакции синтеза этана:
2С(т)+ЗН2(г) =С2Нб(г)
которая в обычных условиях из-за кинетических торможений не происходит, но термодинамически возможна. Представим этот процесс как комбинацию реакций:
1.
2.
3.
Тепловые эффекты всех стадий могут быть экспериментально измерены в калориметре сжигания. Изменение энтальпии в интересующей нас реакции синтеза этана из элементов равно:
В соответствии с международным соглашением о термодинамической системе знаков, если реакция сопровождается отдачей теплоты из системы в окружающую среду (экзотермический процесс), тепловому эффекту приписывают знак минус ("от системы"), и, наоборот, в случае эндотермических процессов тепловому эффекту приписывают знак плюс ("к системе").
В условиях постоянства давления (реакция в открытом сосуде) тепловой [p# 51]
эффект (Qp) равен изменению энтальпии. В условиях постоянства объема (Qv) (реакция в автоклаве) - изменению внутренней энергии. В простых системах
2. Энергетика 4-
[p# 52]
разность ДгН~Дги равна работе, совершаемой системой над окружающей средой (ArV > 0) или, наоборот, окружающей средой над системой (ArV < 0):
Возможные варианты взаимосвязи ЛГН и Дги (Qp и Qv) сводятся к комбинациям:
Если пренебречь изменением объема конденсированных фаз и связывать ДГУ только с изменением объема газов, то:
где Arv - разность числа молей газообразных *} продуктов реакции и исходных веществ, вычисляемая по уравнению:
В случае реакций, протекающих только с участием конденсированных фаз:
Все выводы, сделанные при анализе взаимосвязи между теплотой процесса и работой, справедливы в случае, когда единственным видом работы является работа против сил внешнего давления. Если же, например, реакция происходит в гальваническом элементе, то
где W3JjeKTp> - полезная работа гальванического элемента.
*' Только за счет изменения их числа может совершаться механическая работа в результате перемещения поршня в изобарическом реакторе.
50
[p# 53]