2.16. Зависимость энтальпии реакции от давления

В промышленности химические процессы довольно часто проводят при повышенных давлениях, т.е. в условиях, существенно отличающихся от стандартных. В разделе 2.10. уже отмечалось, что в порядке первого приближения влиянием давления на энтальпию конденсированных фаз можно пренебречь. В случае газов это влияние обнаруживается вблизи критической области при давлениях > р_кр/2. Эти положения справедливы не только для индивидуальных веществ, но и для химических реакций.

Если химические превращения происходят с участием газов при высоких степенях сжатия последних, то влияние давления на энтальпию реакции учитывается с помощью уравнения:

/ -, ,, \

где Д_ГУ - изменение объема в ходе реакции;- температурная

•

зависимость Д_ГУ^Ж)

Чтобы установить в количественной форме, как именно энтальпия процесса изменяется с давлением, необходимо располагать данными об уравнении состояния газовой смеси. Но прежде, чем приступить к вычислениям, учитывающим влияние давления, следует принять во внимание, что масштабы воздействия давления на тепловой эффект реакции будут сравнительно невелики. Например, в случае реакции синтеза аммиака (A_rv = -l)_s которая, как известно, осуществляется при 400-500 атм, учёт

влияния давления корректирует величину теплового эффекта всего на 10%.

Вывод этого уравнения и его анализ будет дан в разделе 3.2.8 [p# 66]

2. Энергетика

[p# 67]

3. Критерии направленности процессов и равновесия в системах постоянного и переменного составов

3.1. Второе начало термодинамики (постулат о существовании энтропии)

Понятие и термин "энтропия" ввел Р. Клаузиус в 1865 г. Слово это греческого происхождения: эн - предлог "в", trope - "превращение". Буквально -"превращение в". Имелось в виду рассеяние энергии, т.е. превращение энергии в менее ценные формы.

Первоначально вывод о существовании данной термодинамической функции был сделан в результате изучения работы тепловых машин. Со временем, однако, было установлено, что содержание понятия энтропия является гораздо более емким. Оно, как оказалось, может использоваться в качестве критерия направленности процессов и равновесия в изолированных системах.

Закон сохранения энергии (в форме первого начала термодинамики) говорит об эквивалентности различных форм энергии. Согласно ему возможны любые процессы, в которых вместо одного вида энергии появляется эквивалентное количество энергии другого вида.

Мировой океан, например, является гигантским резервуаром теплоты. Спросим себя, можно ли использовать запасенную в нем энергию, например, для обогрева нашего жилища? Согласно первому закону - вполне: С этой целью необходимо отобрать ничтожную часть теплоты у мирового океана. В действительности, однако, это невозможно вследствие запрета, наложенного вторым началом термодинамики, утверждающим, что теплота не переходит самопроизвольно от тела, более холодного, к телу, более нагретому.

Известно более двадцати определений второго начала термодинамики. Они были предложены многими корифеями мировой науки - Р. Клаузиусом, У. Гиббсом, А, Эйнштейном, М. Планком, Э. Ферми и др. Написаны специальные монографии, авторы которых анализируют достоинства и недостатки той или иной формулировки (см., например: Путилов. К.А. Термодинамика. М.: Наука, 1971; Кемпбел. Дж. Современная общая химия. М.: Мир, 1975: Т. 3. С. 417).

Одни из этих определений выражены в строгой форме, другие имеют качественный характер, а некоторые могут показаться абстрактными. Например:

62

[p# 68]

• Энергия Вселенной постоянна, а ее энтропия стремится к максимуму (Р. Клаузиус);

9 Энтропия - это стрелка, отмеряющая время (Эдингтон)',

• Для равновесия любой изолированной системы необходимо и достаточно, чтобы во всех возможных изменениях состояния системы, при которых не изменяется ее энергия, изменение ее энтропии было бы нулевым или отрицательным (У. Гиббс)\

• Теплота не может сама по себе переходить от холодного к более теплому телу. (Р. Клаузиус),

Последнее из приведенных определений воспринимается как переложение вполне очевидного факта, что "вода не перетекает сама по себе из низины на возвышенность, хотя обратный процесс происходит самопроизвольно". Заметим, кстати, что, основываясь на этой идее. Сади Карно*) рассмотрел тепловую машину как водяную мельницу, представив разность температур как разность уровней, и получил, опираясь на неточную аналогию, правильное выражение для КПД идеальной тепловой машины. Последний, как известно, не зависит от природы рабочего тела и вычисляется из соотношения;

j

где T_t иТ₂ - температуры нагревателя и холодильника, соответственно, Q₁ nQ₂ -теплоты, соответственно, взятая от нагревателя и переданная холодильнику.

Существует несколько определений понятия энтропии. Все они как и второе начало термодинамики имеют постулативный характер и каждый из известных подходов может рассматриваться в качестве формулировки второго начала. В данном курсе предпочтение будет отдано двум определениям.

Первое из них утверждает, что

"существует некоторая экстенсивная функция состояния, называемая энтропией, изменение которой связано с поглощаемой теплотой и температурой системы уравнением

*) Сади - редкое для европейца имя. Отец Карно был известным французским

генералом-республиканцем и большим почитателем таланта персидского поэта - Саади, в честь которого он и назвал своего сына.

[p# 69]

3. Критерии (энтропия) . 63

[p# 70]

где знак равенства в этом выражении относится к равновесным (обратимым), а знак неравенства - к неравновесным (необратимым) процессам ".

Второе определение связано со статистическим толкованием энтропии. Согласно ему :

"изолированная система изменяется в своем развитии от состояний, термодинамически менее вероятных, к состояниям, более вероятным, или иначе, от состояний с малой энтропией к состояниям с большей энтропией".

Для иллюстрации справедливости этого положения вспомним, например, что беспорядок в комнате всегда возникает самопроизвольно.