4.5. Зависимость константы равновесия от температуры

Эта зависимость выражается уравнениями, которые могут быть представлены в дифференциальной и интегральной формах.

4.5.1. Дифференциальная форма уравнений изобары и изохоры химической реакции

Запишем уравнение Гиббса-Гельмгольца для химической реакции:

Так как то

Это уравнение называют уравнением изобары химической реакции или уравнением изобары Вант-Гоффа. Оно показывает, что в случае эндотермических реакций, когда Д_ГН° >0, константа равновесия возрастает с повышением температуры. В экзотермических, реакциях Д_ГН° < 0 и, следовательно, константа уменьшается с возрастанием температуры.

В узком интервале температур можно считать, что А_ГН° не зависит от температуры и, следовательно, логарифм константы равновесия должен быть линейной функцией обратной температуры. Если же А_ГН° является функцией температуры, то в указанных координатах зависимость нелинейна.

Возможный набор вариантов, иллюстрирующй рассмотренные случаи для экзо- и эндотермических реакций показан на рис. 24 и 25.

130

[p# 134]

Рис. 24 Температурная зависимость

константы равновесия эндотермической реакции:

a-d, d-f: Л_ГН j = const; b-d: Д_гНт возрастает с повышением . температуры: Д_гСр > 0;

c-d: Л_гНт уменьшается с повышение] температуры: А_гСр < 0 ;

d - фазовый переход в одном из продуктов.

Рис, 25 Температурная зависимость

константы равновесия экзотермической реакции:

a-d, d-f: A_rH^ = const;

b-d: A_rHj возрастает (с учётом знака) с

повышением температуры: Д_ГС° >0;

c-d: А_ГН^ уменьшается (с учётом знака) с повышением температуры: А_гСр < О ;

d фазовый переход в одном из продуктов.

Отметим, что каждый фазовый переход, если он происходит в рассматриваемом интервале температур, сопровождается изломом зависимости, а не скачкообразным изменением константы. Это обусловлено тем, что изменение энергии Гиббса при фазовых превращениях I рода равно нулю.

Уравнение изохоры химической реакции выводится аналогично и имеет вид:

4.5.2. Интегральная форма уравнения изобары химической реакции

После разделения переменных в уравнении изобары Вант-Гоффа и интегрирования полученного уравнения приходим к:

4. Химическое равновесие

131

[p# 135]

В качестве нижнего предела интегрирования может быть выбрана любая температура. Например, абсолютный нуль или 298.15 К. Использовать первый вариант не очень удобно по двум причинам. Во-первых, вследствие того, что массив данных, характеризующих температурную зависимость теплоемкости в области низких температур, ограничен, и во-вторых, по той причине, что в этом случае вид функциональной зависимости С° = f(T) исключает возможность

аналитического решения задачи. Поэтому более предпочтительным является второй вариант. В этом случае будем иметь:

После перегруппировки всех слагаемых, включающих константы, имеем

Чтобы представить зависимость в аналитической форме, необходимо знать, как изменяется энтальпия с температурой. Известно, что при Т>298 К:

Подстановка выражения А_гНт = f (Т) под интеграл

где

132

[p# 136]

с последующим интегрированием в пределах 298,15-Т и объединением величин, несодержащих температуру, приводит к уравнению

в котором

Это уравнение редко используется в развернутой форме. Более известны его упрощенные версии, а именно:

*

что справедливо для случая линейной зависимости энтальпии реакции от температуры:

что соответствует случаю независимости энтальпии реакции от температуры (А_гСр = 0) и эквивалентно записи уравнения в виде:

что отвечает нелинейной зависимости энтальпии реакции от температуры:

Каждое из записанных выше уравнений для логарифма константы равновесия позволяет определить значение энтальпии при любой температуре

[p# 137]

4, Химическое равновесие 133

[p# 138]

внутри интервала, где оно справедливо. Для расчета следует воспользоваться дифференциальной формой уравнения изобары, записав его в виде:

Напомним, что определение энтальпии реакции по температурной зависимости термодинамической константы равновесия является единственной возможностью для характеристики энергетики процесса (и определения стандартных энтальпий образования веществ) в тех случаях, когда традиционные термохимические методы (калориметрия растворения и сжигания) не могут привести к получению необходимой информации.