- •1. Терминология,
- •2. Энергетика процессов
- •3. Критерии направленности процессов и равновесия
- •4. Химическое равновесие
- •1. Терминология, основные понятия и определения
- •1.1. Термодинамическая система
- •1.2. Термодинамические параметры
- •1.3. Термодинамический процесс и термодинамическое равновесие
- •1.4. Функции пути осуществления процесса и функции состояния
- •1.5. Химический процесс и химическая переменная
- •1.6. Модели идеальных систем в химической термодинамике. Реальные системы
- •2. Энергетика процессов
- •2.1. Первое начало термодинамики (постулат о существовании внутренней энергии)
- •2.2. Термодинамическая работа
- •2.3. Внутренняя энергия и теплота
- •2.4. Энтальпия
- •2.5. Взаимосвязь работы и теплоты с изменениями внутренней энергии и энтальпии в изопроцессах с участием идеального газа
- •2.6. Теплоёмкость
- •2.7. Фазовые переходы I рода
- •2.8. Зависимость теплоёмкости от температуры
- •Простых веществ
- •2.9. Зависимость внутренней энергии и энтальпии от температуры
- •2.10. Зависимость внутренней энергии, энтальпии и теплоемкости от давления
- •2.11. Изменение внутренней энергии и энтальпии в химических реакциях
- •2.12. Экспериментальные методы определения тепловых эффектов химических реакций
- •2.13. Стандартные тепловые эффекты
- •2.14. Зависимость теплового эффекта от температуры. Уравнение Кирхгофа
- •Температуры:
- •2.15. Интегрирование уравнения Кирхгофа
- •2.16. Зависимость энтальпии реакции от давления
- •3. Критерии направленности процессов и равновесия в системах постоянного и переменного составов
- •3.1. Второе начало термодинамики (постулат о существовании энтропии)
- •3 .1.1.С в о и ств а энтропии. Энтропия как критерий направленности самопроизвольных процессов и равновесия в изолированных системах
- •3.1.2. Связь энтропии с параметрами
- •3.1.4. Изменение энтропии при обратимых фазовых переходах I рода
- •3.1.5. Статистическое толкование энтропии. Уравнение б ольцма иа -Пл анка
- •3.1.7. Расчет абсолютных значений энтропии
- •Абсолютной энтропии
- •3.1.8. Изменение энтропии в химических
- •3.2. Критерии направленности процессов и равновесия в неизолированных системах
- •3.2.1. Объединенное уравнение первого и второго начал термодинамики
- •3.2.4. Зависимости энергии Гиббса и энергии Гельмгольца от основных параметров состояния
- •Веществ
- •Веществ
- •Веществ
- •Веществ
- •При наличии фазовых превращений
- •3.2.7. Уравнения г и б б с а-г е л ь м г о л ь ц а
- •3.2.8. Вывод уравнений для зависимостей термодинамических функций от давления и объема
- •3.2.9. О "сложности" преобразований при выводе уравнений химической термодинамики
- •Функций по параметрам состояния
- •3.3. Критерии направленности процессов и равновесия в системах переменного состава
- •3.3.1. Химический потенциал
- •3.3.2. Свойства химического потенциала
- •3.3.3. Химический потенциал моля идеального газа
- •3.3.4. Химический потенциал компонента смеси идеальных газов
- •4. Химическое равновесие
- •4.1. Химическое равновесие в смеси идеальных
- •4.2. Расчет стандартного химического сродства
- •4.3. Стандартное химическое сродство и термодинамическая константа равновесия как характеристики равновесного состояния
- •4.4. Химическое сродство как критерий направленности процесса
- •4.5. Зависимость константы равновесия от температуры
- •4.5.1. Дифференциальная форма уравнений изобары и изохоры химической реакции
- •4.6. Расчет термодинамической константы равновесия
- •4.6.1. Общая характеристика фонда справочных данных
- •4.6.2. Способы расчета термодинамической константы равновесия
- •4 . 7 . 1.Реа к ц и и в смесях газов.
- •Связь термодинамической константы равновесия с
- •Эмпирическими (концентрационными) константами
- •Равновесия:Кр', кх,кп,кс
- •4.7.2.Реакции в гомогенной конденсированной фазе (реакции в растворах)
- •4.7.3. Реакции в гетерогенных системах
- •4.8. Расчет состава равновесной смеси по величине термодинамической константы равновесия
- •4.8.1.Химическое превращение представлено единственным уравнением
- •4.8.2.Химическое превращение представлено двумя уравнениями
- •4.8.3. Множественные реакции
- •4.9. Влияние различных факторов на состав
4.7.2.Реакции в гомогенной конденсированной фазе (реакции в растворах)
В принципиальном отношении расчёт константы равновесия в случае реакций с участием растворов аналогичен случаю, рассмотренному выше.
142
[p# 148]
Отличие заключается лишь в том, что предположение об идеальности растворов в случае конденсированных фаз оказывается справедливым достаточно редко. Поэтому процедура нахождения Ка включает этапы:
- экспериментального определения состава равновесной смеси (например, щ ),
- определения с помощью экспериментальных методов или расчетных процедур коэффициента активности (yi) и его зависимости от состава раствора,
- перехода от аналитической концентрации к активности (а;) по
и, наконец, расчёт
термодинамической константы равновесия:
Заканчивая данный раздел, отметим, что простейшим и прямым указанием на неидеальность поведения равновесной смеси компонентов является зависимость величины концентрационной константы Кх от состава
образующегося раствора при вариации соотношения между реагирующими веществами.
4.7.3. Реакции в гетерогенных системах
Реакция называется гетерогенной, если в системе присутствуют две или более фаз. Простейший случай соответствует ситуации, когда конденсированные фазы, присутствующие в системе практически нерастворимы друг в друге. При ее реализации активности конденсированных фаз принимаются равными единице, а активности компонентов газовой фазы -их парциальным давлениям или летучестям в случаях, когда давления сопоставимы с критическими. Примером простой гетерогенной реакции является термическая диссоциация карбоната кальция:
СаС03(т)-СаО(т)+С02(г)
Взаимная растворимость сосуществующих конденсированных фаз в этой системе пренебрежимо мала и, следовательно,
4. Химическое равновесие 143
[p# 149]
.
В случае реакций, которые сопровождаются образованием растворов, для расчёта константы равновесия необходимо знать активности всех компонентов. Например, для реакции
ZnS/.j.1) + ^Cu/j') = Сл^К/^л + Zfl(i-),
используемой при извлечении цинка из сульфидных руд при высокотемпературной обработке смеси реагентов, выражение для константы равновесия должно быть записано в виде:
Далее, следует учесть, что при высоких температурах:
- твердый ZnS частично растворим в твёрдом Cu2S, но Cu2S не
растворяется в ZnS;
Zn растворим в Си;
растворимость сульфидных фаз в металлах и металлов в сульфидных фазах пренебрежимо мала.
С учетом отмеченного выше, следует записать:
Однако вычислить значение константы равновесия, исходя из данных о составах сосуществующих фаз не представляется возможным, до тех пор, пока остаются неизвестными коэффициенты активности меди и сульфида меди. Значения их должны быть определены экспериментально в дополнительных опытах.
144
[p# 150]
4.8. Расчет состава равновесной смеси по величине термодинамической константы равновесия
Эта задача обратна рассмотренной выше. Решение ее возможно для реакций, которые сопровождаются образованием идеальных растворов, а также для случаев, когда отклонения от идеальности известны для всех компонентов
образующегося раствора во всем диапазоне концентраций, т.е. когда известны зависимости yj =f(xi).
Подход к решению задачи и степень ее сложности зависят от того, может ли рассматриваемое превращение быть представлено единственной реакцией или оно развивается одновременно по нескольким направлениям. Вывод об этом должен быть сделан, основываясь на результатах химического анализа реакционной смеси или с помощью расчета значений констант равновесия для каждой из реакций, осуществление которых ожидается в рассматриваемой системе.