4.6.2. Способы расчета термодинамической константы равновесия

Для расчета константы могут быть использованы различные способы, выбор которых определяется тем, какие именно справочные величины являются доступными. Ниже будут рассмотрены основные из возможных вариантов.

1) Простейшим и наиболее удобным является способ расчета, основанный на использовании величин логарифмов констант равновесия реакций образования соединений из простых веществ -IgK_f(T). В этом случае:

2) Способы расчета, базирующиеся на величинах (A_f G,^?)_T, в которых вычисления основываются на уравнении:

) [p# 142]

4. Химическое равновесие 137

[p# 143]

Если в справочном руководстве приведена информация только о значениях A_fG°₉₈ , то величины (A_fG°)_T следует вычислить, используя одно из двух уравнений; либо

либо

Для облегчения процедуры интегрирования последнее уравнение иногда представляют в виде

где Д_га,Д_гЬ,Д_гс,Д_гс'- коэффициенты, вычисляемые из данных о температурной зависимости теплоемкости; М ₀, М ₃, М ₂, М _₂ - коэффициенты, величины

которых зависят только от температуры и которые приведены в таблицах с шагом 100 К. В отечественной литературе этот прием получил название метода Темкина-Шварцмана.

3 ) Способ расчета, основанный на использовании величин приведенных

энергий Гиббса (и) и A_f Н°. Эти

термодинамические функции связаны с константой равновесия уравнениями:

Преимущества данного способа расчёта в сравнении с процедурой вычисления Д_гОх (2 способ) заключаются в том, что:

138

[p# 144]

- отпадает необходимость обращаться по крайней мере к четырём

табличным величинам: Л_ГН298> (Н_т -H^s)» A_r^s298> (^ST -§293)> ^а следует оперировать только с двумя;

- величины ФиФ¹ сравнительно слабо зависят от температуры, и если требуемое значение температуры не совпадает с приводимыми в таблице, то необходимая величина свойства может быть легко найдена с помощью линейной интерполяции.

4.7. Расчёт термодинамической константы равновесия из экспериментальных данных

Процедура расчёта зависит от типа рассматриваемой реакции. Здесь можно представить три ситуации, а именно: реакции в газовых смесях, реакции в растворах и превращения в гетерогенных системах.

4 . 7 . 1.Реа к ц и и в смесях газов.

Связь термодинамической константы равновесия с

Эмпирическими (концентрационными) константами

Равновесия:Кр', кх,кп,кс

Если реакция происходит при достаточно высоких температурах и низких давлениях (Т/Т_кр_>2 и р/р_кр..<0,5), то газовую смесь можно считать раствором, образованным идеальными газами. В этих условиях парциальное давление каждого компонента смеси вычисляется по закону Дальтона:

где р - общее давление газовой смеси; Xj - мольная доля 1-го компонента

Следовательно, для расчета термодинамической константы равновесия необходимо располагать данными об общем давлении газовой смеси и ее составе. Эти величины могут быть выражены в различных единицах, например, давление в атм, Па, МПа, мм рт.ст. и т.д.; а концентрация газов в смеси - в мольных долях, молях, молях в единице объема. В результате при обработке экспериментальных данных могут быть вычислены величины, которые будучи аналогичны по форме построения термодинамической константе равновесия, будут отличатся от неё по абсолютному значению. Эти выражения имеют вид:

4. Химическое равновесие 139

[p# 145]

где pi - давление в произвольно выбранных единицах; Xj - мольная доля компонента газовой смеси; nj - число молей /-го компонента газовой смеси; с; - концентрация компонента в молях на единицу объема.

Записанные выше соотношения называют эмпирическими или концентрационными константами равновесия. Установим связь между термодинамической константой равновесия К^ и каждой из указанных

эмпирических констант.

1. Для приведения произвольно выбранных единиц давления к стандартному (1 атм ) получаем:

где р_ст~ число выбранных единиц давления в 1 атм: 760 - в случае мм рт.ст.; 101325 - в случае Па; 1 - в случае атм.

2. Пересчет К_х к К° выполняется с учетом того,что

После подстановки в выражение для термодинамической константы приходим к:

140

[p# 146]

где р₀б_щ выражено в атм.

3. Для установления связи между К° и К_п вспомним, что х =

I¹

i

откуда следует, что

С учетом уравнения, записанного для предыдущего случая, приходим к выражению:

В более общем случае, когда в смеси есть и балластные (т.е. инертные, непринимающие участие в реакции) газы, приходим к уравнению:

где 2^ⁿi ~" сумма числа молей всех участников реакции; п _ин._Газ - число молей i

инертных газов.

4. Связь К° и К_с устанавливается с учетом того, что с; = —¹,

откуда следует:

Следует обратить внимание, что размерность универсальной газовой постоянной в последнем уравнении должна быть согласована с размерностью

4. Химическое равновесие

[p# 147]

концентрации. Если последняя выражена в моль/л, а давление в атмосферах, то R-0,082 л-атм/(моль К).

Суммируя изложенное, можно заключить, что:

^ концентрационные константы К_р,К_х,К_п,К_с совпадают

термодинамической константой в единственном случае, а именно, когда Av,=0;

^ К_р,К_х,К_п,К_с зависят от давления, тогда как термодинамическая

константа равновесия при выбранных условиях характеристики стандартного состояния является функцией только температуры и природы веществ, вступающих в реакцию.

Напомним, что связь летучести с давлением определяется выражением; fi ~ YiPi ^и> следовательно,

В тех случаях, когда реакция происходит при высоких давлениях и имеются основания полагать, что поведение газов отличается от идеального, необходимо перейти от парциальных давлений к летучестям и представить константу равновесия в виде:

где парциальные давления реагирующих веществ в уравнении для К_а

выражены в атм.

Таким образом, чтобы при расчёте термодинамической константы учесть

отклонения от идеальности в поведении газовой смеси необходимо располагать данными о величине К_у. Последняя находится из данных о коэффициентах

летучести компонентов газовой смеси. Как это делается будет изложено при рассмотрении свойств смесей, образованных реальными газами.