- •1. Терминология,
- •2. Энергетика процессов
- •3. Критерии направленности процессов и равновесия
- •4. Химическое равновесие
- •1. Терминология, основные понятия и определения
- •1.1. Термодинамическая система
- •1.2. Термодинамические параметры
- •1.3. Термодинамический процесс и термодинамическое равновесие
- •1.4. Функции пути осуществления процесса и функции состояния
- •1.5. Химический процесс и химическая переменная
- •1.6. Модели идеальных систем в химической термодинамике. Реальные системы
- •2. Энергетика процессов
- •2.1. Первое начало термодинамики (постулат о существовании внутренней энергии)
- •2.2. Термодинамическая работа
- •2.3. Внутренняя энергия и теплота
- •2.4. Энтальпия
- •2.5. Взаимосвязь работы и теплоты с изменениями внутренней энергии и энтальпии в изопроцессах с участием идеального газа
- •2.6. Теплоёмкость
- •2.7. Фазовые переходы I рода
- •2.8. Зависимость теплоёмкости от температуры
- •Простых веществ
- •2.9. Зависимость внутренней энергии и энтальпии от температуры
- •2.10. Зависимость внутренней энергии, энтальпии и теплоемкости от давления
- •2.11. Изменение внутренней энергии и энтальпии в химических реакциях
- •2.12. Экспериментальные методы определения тепловых эффектов химических реакций
- •2.13. Стандартные тепловые эффекты
- •2.14. Зависимость теплового эффекта от температуры. Уравнение Кирхгофа
- •Температуры:
- •2.15. Интегрирование уравнения Кирхгофа
- •2.16. Зависимость энтальпии реакции от давления
- •3. Критерии направленности процессов и равновесия в системах постоянного и переменного составов
- •3.1. Второе начало термодинамики (постулат о существовании энтропии)
- •3 .1.1.С в о и ств а энтропии. Энтропия как критерий направленности самопроизвольных процессов и равновесия в изолированных системах
- •3.1.2. Связь энтропии с параметрами
- •3.1.4. Изменение энтропии при обратимых фазовых переходах I рода
- •3.1.5. Статистическое толкование энтропии. Уравнение б ольцма иа -Пл анка
- •3.1.7. Расчет абсолютных значений энтропии
- •Абсолютной энтропии
- •3.1.8. Изменение энтропии в химических
- •3.2. Критерии направленности процессов и равновесия в неизолированных системах
- •3.2.1. Объединенное уравнение первого и второго начал термодинамики
- •3.2.4. Зависимости энергии Гиббса и энергии Гельмгольца от основных параметров состояния
- •Веществ
- •Веществ
- •Веществ
- •Веществ
- •При наличии фазовых превращений
- •3.2.7. Уравнения г и б б с а-г е л ь м г о л ь ц а
- •3.2.8. Вывод уравнений для зависимостей термодинамических функций от давления и объема
- •3.2.9. О "сложности" преобразований при выводе уравнений химической термодинамики
- •Функций по параметрам состояния
- •3.3. Критерии направленности процессов и равновесия в системах переменного состава
- •3.3.1. Химический потенциал
- •3.3.2. Свойства химического потенциала
- •3.3.3. Химический потенциал моля идеального газа
- •3.3.4. Химический потенциал компонента смеси идеальных газов
- •4. Химическое равновесие
- •4.1. Химическое равновесие в смеси идеальных
- •4.2. Расчет стандартного химического сродства
- •4.3. Стандартное химическое сродство и термодинамическая константа равновесия как характеристики равновесного состояния
- •4.4. Химическое сродство как критерий направленности процесса
- •4.5. Зависимость константы равновесия от температуры
- •4.5.1. Дифференциальная форма уравнений изобары и изохоры химической реакции
- •4.6. Расчет термодинамической константы равновесия
- •4.6.1. Общая характеристика фонда справочных данных
- •4.6.2. Способы расчета термодинамической константы равновесия
- •4 . 7 . 1.Реа к ц и и в смесях газов.
- •Связь термодинамической константы равновесия с
- •Эмпирическими (концентрационными) константами
- •Равновесия:Кр', кх,кп,кс
- •4.7.2.Реакции в гомогенной конденсированной фазе (реакции в растворах)
- •4.7.3. Реакции в гетерогенных системах
- •4.8. Расчет состава равновесной смеси по величине термодинамической константы равновесия
- •4.8.1.Химическое превращение представлено единственным уравнением
- •4.8.2.Химическое превращение представлено двумя уравнениями
- •4.8.3. Множественные реакции
- •4.9. Влияние различных факторов на состав
1.4. Функции пути осуществления процесса и функции состояния
Взаимодействие термодинамической системы с окружающей средой может осуществляться либо в форме теплообмена, либо в форме работы (или в двух формах одновременно). Работа в формулировке Гиббса определяется как взаимодействие между системой и средой, единственным результатом которого является или могло бы являться поднятие груза либо в системе, либо в окружающей среде.
Сочетание могло бы подчеркивает то обстоятельство, что производимая работа не всегда является механической, т.е. осуществляется против сил внешнего давления. Она может производиться против электрических сил, может быть связана с изменением химического состава системы и др., но каждый из видов немеханической работы может быть преобразован в работу поднятия груза.
Термодинамические процессы, связанные с теплообменом и совершением работы, всегда сопровождаются изменением значений термодинамических функций системы. Для одной группы функций эти изменения зависят от пути осуществления процесса, а для другой - они не зависят от пути и определяются только начальным и конечным состоянием системы. К первой группе относятся теплота процесса (Q) и механическая работа (W). Эти характеристики процесса называются функциями пути. Вторую группу составляют функции состояния - это внутренняя энергия, энтропия и все связанные с ними функции (U, H, S, G, А, С«* Су )-
Независимость изменения функции от пути процесса в математических терминах означает, что данная функция обладает свойствами полного дифференциала. Если, например: мы имеем некоторую функцию состояния Z^f(x,y), зависящую от двух переменных, то:
(соотношение взаимности или правило перекрестного изменения порядка дифференцирования);
1. Терминология
изменение функции в ходе кругового процесса равно нулю (cjdZ = 0);
вторые смешанные производные функции по параметрам совпадают:
[p# 20]
3) частные производные связаны между собой цепным соотношением
Теплота и работа процесса этими свойствами не обладают, но в особых ситуациях могут приобретать их.
1.5. Химический процесс и химическая переменная
В общем случае химическое превращение может быть представлено стехиометрическим уравнением вида;
t
где А; - компонент, принимающий участие в реакции; v{ - стехиометрический
коэффициент в уравнении перед компонентом i.
Стехиометрическому уравнению соответствует уравнение материального баланса, которое можно записать в виде:
или в упрощенной форме:
Использование этой формы записи предполагает, что значениям v,- для
исходных веществ приписывается знак минус и, соответственно, для продуктов
реакции - знак плюс.
Если обозначить через ni)0 - количество молей вещества i в начальный
момент, а через n; t - количество молей вещества i в некоторый момент времени t после начала реакции, то величину
20
[p# 21]
можно определить как полноту протекания реакции. Очевидно, что для каждого из компонентов величина Anj будет зависеть от стехиометрического
коэффициента, стоящего перед ним в уравнении химической реакции. Например, для реакции:
2А + В = 2С можно записать, что
Если же отнести величину Anj к соответствующему стехиометрическому коэффициенту, то отношение
будет инвариантным, т.е. одинаковым по величине и знаку для любого из участников реакции с учетом сделанного выше замечания для знаков yj: "плюс"
у продуктов, "минус" у исходных веществ. Так, для реакции
будем иметь
Величина £ определяемая уравнением
и соответственно для мольных количеств, характеризующих состояние системы в момент времени t:
называется степенью полноты протекания реакции или химической переменной. Данный параметр был введен в понятийный аппарат физической
1. Терминология
[p# 22]
химии голландцем де Донде (de Bonder) в 1920 г. В английском переводе он отвечал термину «degree of advancement of a reaction», где слово «degree» имеет смысл величины, пропорциональной количеству вещества. Иными словами, химическая переменная является экстенсивной характеристикой процесса.
Если вернуться к рассмотренному выше примеру, то для вещества А3 величина химической переменной может изменяться в интервале от 0 до
значения . В частном случае, когда исходные вещества взяты в
стехиометрическом соотношении и количества молей каждого из них в
начальный момент (п^о) равно vf , величина Е, при полном протекании реакции будет равна единице, а в случае, когда превращение будет неполным, §равн- <1.
Таким образом, в рассмотренном случае химическая переменная может изменяться в интервале 0<£<1.
Если рассматриваемая система перешла из состояния ^=0 в состояние с £=15 то говорят, что "прошел один эквивалент реакции" или "реакция совершила один пробег".