При наличии фазовых превращений

В случае, если фазовый переход I рода осуществляется необратимо, то для расчета изменения энергии Гиббса процесс представляют как совокупность нескольких стадий, осуществляемых как гипотетические обратимые процессы. Например, кристаллизацию одного моля переохлажденной воды при (~10°С) можно провести через следующие стадии (см. рис.20 ):

Рис.20. Представление необратимого фазового превращения как комбинации обратимых стадий

1) равновесного испарения жидкой воды при давлении 289 Па, равном давлению насыщенного пара воды, в результате которого ДО, =0, поскольку

сосуществующие фазы находятся в равновесии;

2) равновесного расширения полученного пара до давления 260 Па, равного давлению насыщенного пара над льдом при (~10°С):

3) равновесной кристаллизация насыщенного пара воды, для которой AG₃ -О,

В итоге для всего процесса имеем:

Продолжая эту тему, поясним, каким образом проводят расчет значений стандартных энергий Гиббса для для простых веществ и химических соединений, существующих в гипотетическом состоянии идеального газа при стандартном давлении 1 атм. Эти данные составляет значительную часть массива справочной информации о термодинамических свойствах веществ.

В результате разность энергий Гиббса между конечным и начальным состояниями будет составлять;

3. Критерии (G и Н) 99

Рассмотрим в качестве примера данные о стандартной энергии Гиббса для цинка в идеально-газовом состоянии. При 298 К равновесной формой существования этого элемента является кристаллический цинк. Чтобы вычислить значение (Л{<3°)т,г_п,ид.газ,р=1атм, проводят в два этапа гипотетический изотермический процесс, включающий равновесное испарение твердого цинка при давлении, равном давлению его насыщенного пара (первый этап), для которого AGj=0, и последующее равновесное сжатие полученного пара до давления 1 атм ( второй этап ), для которого AG2 * 0:

[p# 100]

и так как при базисной температуре 298.15 К для простых веществ, находящихся в основном стандартном состоянии, (AfG°)₂98^0, то

Аналогичные расчеты могут быть выполнены и для химических соединений. Однако в этом случае, в отличие от рассмотренного выше, A_f О^иадфаза * 0 при всех температурах и вследствие этого:

Записанное уравнение может быть использовано и для решения обратной задачи, а именно, расчета давления насыщенного пара веществ из справочных данных о величинах стандартной энергии образования конденсированной фазы и аналогичной величины для идеально-газового состояния.

3.2.7. Уравнения г и б б с а-г е л ь м г о л ь ц а

Определительные уравнения для энергии Гиббса и энергии Гельмгольца включают термодинамические функции, две из которых, а именно G и S, а также А и S, взаимосвязаны:

С учетом этого уравнения для энергии Гиббса и энергии Гельмгольца могут быть представлены в новой форме:

[p# 101]

100

[p# 102]

Это и есть уравнения Гиббса-Гельмгольца. Они представляют энтальпию (внутреннюю энергию) как функцию энергии Гиббса (Гельмгольца) и ее производной по температуре. В англоязычной литературе уравнения, включающие энергию Гиббса и энтальпию, иногда называют G-H-уравнениями, что отражает и фамильную принадлежность (Gibbs-Helmholtz), и содержательные аспекты (связь G и Н).

Перегруппируем и перепишем в виде

Вспомним теперь, что сумма в левой части равенства есть производная дроби;

Довольно часто уравнения Гиббса-Гельмгольца представляют в более удобной для интегрирования форме. Чтобы установить, в какой именно, разделим все члены уравнения на Т²:

Совершенно аналогично для изохорных процессов, протекающих при T>const, будем иметь: