- •1. Терминология,
- •2. Энергетика процессов
- •3. Критерии направленности процессов и равновесия
- •4. Химическое равновесие
- •1. Терминология, основные понятия и определения
- •1.1. Термодинамическая система
- •1.2. Термодинамические параметры
- •1.3. Термодинамический процесс и термодинамическое равновесие
- •1.4. Функции пути осуществления процесса и функции состояния
- •1.5. Химический процесс и химическая переменная
- •1.6. Модели идеальных систем в химической термодинамике. Реальные системы
- •2. Энергетика процессов
- •2.1. Первое начало термодинамики (постулат о существовании внутренней энергии)
- •2.2. Термодинамическая работа
- •2.3. Внутренняя энергия и теплота
- •2.4. Энтальпия
- •2.5. Взаимосвязь работы и теплоты с изменениями внутренней энергии и энтальпии в изопроцессах с участием идеального газа
- •2.6. Теплоёмкость
- •2.7. Фазовые переходы I рода
- •2.8. Зависимость теплоёмкости от температуры
- •Простых веществ
- •2.9. Зависимость внутренней энергии и энтальпии от температуры
- •2.10. Зависимость внутренней энергии, энтальпии и теплоемкости от давления
- •2.11. Изменение внутренней энергии и энтальпии в химических реакциях
- •2.12. Экспериментальные методы определения тепловых эффектов химических реакций
- •2.13. Стандартные тепловые эффекты
- •2.14. Зависимость теплового эффекта от температуры. Уравнение Кирхгофа
- •Температуры:
- •2.15. Интегрирование уравнения Кирхгофа
- •2.16. Зависимость энтальпии реакции от давления
- •3. Критерии направленности процессов и равновесия в системах постоянного и переменного составов
- •3.1. Второе начало термодинамики (постулат о существовании энтропии)
- •3 .1.1.С в о и ств а энтропии. Энтропия как критерий направленности самопроизвольных процессов и равновесия в изолированных системах
- •3.1.2. Связь энтропии с параметрами
- •3.1.4. Изменение энтропии при обратимых фазовых переходах I рода
- •3.1.5. Статистическое толкование энтропии. Уравнение б ольцма иа -Пл анка
- •3.1.7. Расчет абсолютных значений энтропии
- •Абсолютной энтропии
- •3.1.8. Изменение энтропии в химических
- •3.2. Критерии направленности процессов и равновесия в неизолированных системах
- •3.2.1. Объединенное уравнение первого и второго начал термодинамики
- •3.2.4. Зависимости энергии Гиббса и энергии Гельмгольца от основных параметров состояния
- •Веществ
- •Веществ
- •Веществ
- •Веществ
- •При наличии фазовых превращений
- •3.2.7. Уравнения г и б б с а-г е л ь м г о л ь ц а
- •3.2.8. Вывод уравнений для зависимостей термодинамических функций от давления и объема
- •3.2.9. О "сложности" преобразований при выводе уравнений химической термодинамики
- •Функций по параметрам состояния
- •3.3. Критерии направленности процессов и равновесия в системах переменного состава
- •3.3.1. Химический потенциал
- •3.3.2. Свойства химического потенциала
- •3.3.3. Химический потенциал моля идеального газа
- •3.3.4. Химический потенциал компонента смеси идеальных газов
- •4. Химическое равновесие
- •4.1. Химическое равновесие в смеси идеальных
- •4.2. Расчет стандартного химического сродства
- •4.3. Стандартное химическое сродство и термодинамическая константа равновесия как характеристики равновесного состояния
- •4.4. Химическое сродство как критерий направленности процесса
- •4.5. Зависимость константы равновесия от температуры
- •4.5.1. Дифференциальная форма уравнений изобары и изохоры химической реакции
- •4.6. Расчет термодинамической константы равновесия
- •4.6.1. Общая характеристика фонда справочных данных
- •4.6.2. Способы расчета термодинамической константы равновесия
- •4 . 7 . 1.Реа к ц и и в смесях газов.
- •Связь термодинамической константы равновесия с
- •Эмпирическими (концентрационными) константами
- •Равновесия:Кр', кх,кп,кс
- •4.7.2.Реакции в гомогенной конденсированной фазе (реакции в растворах)
- •4.7.3. Реакции в гетерогенных системах
- •4.8. Расчет состава равновесной смеси по величине термодинамической константы равновесия
- •4.8.1.Химическое превращение представлено единственным уравнением
- •4.8.2.Химическое превращение представлено двумя уравнениями
- •4.8.3. Множественные реакции
- •4.9. Влияние различных факторов на состав
2.3. Внутренняя энергия и теплота
Первое начало термодинамики определяет понятие внутренней энергии в весьма обобщенной форме:
"для всех систем существует функция .состояния, называемая внутренней энергией, изменение которой в результате перехода системы из состояния 1 в состояние 2 равно разности между теплотой, поглощенной системой из окружающей среды, и работой, совершенной системой".
При конкретизации такого определения подразумевают, что речь идет об общем запасе энергии системы за вычетом кинетической энергии движения центра масс и потенциальной энергии системы. Этот общий запас включает энергию поступательного и вращательного движения молекул, энергию колебательного движения атомов и атомных групп, энергию взаимодействия ядер и электронов, энергию взаимодействия нуклонов в ядре.
В случае индивидуальных веществ внутренняя энергия зависит от их химической природы, фазового состояния, массы, а также от температуры и давления. Для газов зависимость внутренней энергии от давления обнаруживается только в области температур и давлений, близких к значениям критических параметров. Внутренняя энергия конденсированных фаз, т.е.
~. 2. Энергетика 29
[p# 32]
жидкостей и кристаллов, также практически не зависит от давления *}. Однако при сжатии кристаллов может измениться характер упаковки частиц в кристаллической решетке, и если это действительно происходит, то фазовое превращение будет сопровождаться скачкообразным изменением всех свойств кристаллов, включая, разумеется, и внутреннюю энергию.
Внутренняя энергия сложной (многофазной) системы постоянного состава является аддитивной функцией составляющих ее подсистем, т.е. равна сумме величин, характеризующих каждую из подсистем. В случае систем переменного состава, в которых возможно протекание химических реакций, внутренняя энергия зависит от природы исходных веществ и продуктов реакции, их фазового состояния, мольных количеств, температуры, давления и глубины протекания реакции.
Может возникнуть вопрос, известна ли абсолютная величина внутренней энергии? Поиск ответа приводит к постановке другого вопроса, а именно: существует ли материя, лишенная всякой энергии, в том числе и внутриядерной? Поскольку представить такое состояние на современном этапе развития науки невозможно, то мы приходим к выводу, что абсолютное значение внутренней энергии, как и абсолютные значения всех функций, включающих внутреннюю энергию, неизвестны. Человек, способный доказать обратное, был бы в состоянии ответить, откуда взялся Бог, как он создал материю, как научил электроны "крутиться" вокруг ядер и откуда взялась энергия.
Незнание абсолютного значения внутренней энергии никаких неудобств, однако, не создает, поскольку в рамках химической термодинамики оперируют не абсолютными, а разностными значениями энергии, характеризующими ее изменение при переходе системы из начального в конечное состояние.
В отличие от внутренней энергии теплота не может существовать вне процесса и не является свойством системы. Теплота, как принято говорить, есть совокупность микрофизических процессов передачи энергии (от источника к системе). Действительно, в любом циклическом процессе внутренняя энергия системы остается неизменной (AU = 0), что приводит к равенству: Q=W и, следовательно, как теплота, так и работа, являются функциями пути осуществления процесса. Данные характеристики могут приобрести свойства функций состояния только в особых условиях, например:
1) при адиабатическом расширении газа, когда работа при отсутствии теплообмена с окружающей средой будет производится за счет изменения внутренней энергии:
*} Позднее это будет строго доказано в разделе 3.2.8.
30
[p# 33]
в изохорических процессах (ДУ = О ), когда работа не совершается и, следовательно: AU = Qv;
при изобарическом расширении идеального газа, когда единственным видом работы является работа расширения
Поскольку U, р, V являются функциями состояния, то и QP должна быть также функцией состояния.