4. Химическое равновесие

Учение о химическом равновесии базируется на фундаментальном уравнении, называемом уравнением изотермы химической реакции. Два обстоятельства определяют его особую ценность для химии и химической технологии. Это уравнение, с одной стороны, позволяет количественно охарактеризовать состояние равновесия, которое установится в рассматриваемой системе и, с другой, - дает возможность решить вопрос о направленности процесса в смеси любого произвольно заданного состава.

4.1. Химическое равновесие в смеси идеальных

газов. Уравнение изотермы химической реакции

Для систем, в которых происходят химические превращения, основное уравнение термодинамики записывается в виде:

третье слагаемое в правой части которого учитывает полезную работу, связанную с изменением состава системы. В изобарно-изотермических условия это уравнение приобретает вид:

где соответственно ёп; - изменение числа молей реагирующих веществ, ц₍ -их химические потенциалы и v_: - стехиометрические коэффициенты перед продуктами (знак «+») и реагентами (знак «-») в уравнении химической реакции, Предположим, что при p,T=const мы рассматриваем смесь химических веществ, которые могут реагировать в соответствии с уравнением:

aA + bB-»cC + dD,

где А, В, С, D, - химические вещества - участники реакции; a,b,c,d стехиометрические коэффициенты.

4, Химическое равновесие 119

[p# 120]

Выразим величину изменения энергии Гиббса A_rG_piT через разность химических потенциалов

где рД'РВ'Рс ^и pd парциальные давления компонентов в реакционной смеси. После перегруппировки это уравнение преобразуется к виду:

В более компактной форме это уравнение приобретает вид;

Обозначим разность [ (фс+d|^i))~(^aP-A+Ьцв) ] как стандартное изменение энергии Гиббса (A_rG^) и представим уравнение его как сумму двух слагаемых

где Y[ ~ символ произведения, стоящего под логарифмом, с учетом того, что

i

исходным веществам приписываются отрицательные стехиометрические коэффициенты, а продуктам - положительные; pj - парциальное давление реагента, заданное перед началом реакции и, естественно, в общем случае несовпадающее с равновесным.

Это уравнение называется уравнением изотермы химической реакции. Сумма в правой части получила название химического сродства, а первое слагаемое в сумме стандартного химического сродства. Европейцы предпочитают называть это уравнение изотермой Вант-Гоффа, хотя это и не совсем справедливо, поскольку за 10 лет до Вант-Гоффа уравнение было выведено Гиббсом.

120

[p# 121]

Для реакций, происходящих при V,T=const, эквивалентом записанного уравнения будет выражение:

;

где q - концентрация 1-го компонента, выраженная в единицах молярности.

4.2. Расчет стандартного химического сродства

Этот расчет сводится, как и в рассмотренных ранее случаях для энтальпии и энтропии, к вычислению разности между характеристиками конечного и начального состояний и оперирует с данными о стандартных изменениях энергии Гиббса в процессах образования индивидуальных веществ AfG^gs приводимыми в справочных руководствах. Массив справочных данных о величинах AfG^g формируется на основе информации о стандартных

энтальпиях образования индивидуальных веществ и сведениях о величинах их абсолютных энтропии:

По определению:

под стандартным изменением энергии Гиббса в процессе образования данного индивидуального вещества (AfG%9$) ,- понимают изменение энергии

Гиббса в процессе образования одного моля данного вещества при 298,15 К и внешнем давлении 1 атм из простых веществ, находящихся в основном стандартном состоянии (т.е. в устойчивых фазовых формах при указанных выше условиях).

Стандартное изменение энергии Гиббса при образовании простых веществ в основном стандартном состоянии принимается равным нулю (моль данного простого вещества образуется из моля данного простого веществ, находящегося в той же фазовой форме). Если же для какого-либо элемента величина AfG^pgj указанная в справочнике, отличается от нуля, это означает, что данное вещество находится в термодинамически неустойчивой форме и приводимое значение характеризует переход из основного стандартного состояния в данное. Например, в случае алмаза AfG^g =2830Дж/моль и речь идет об изменении энергии Гиббса в реакции

4. Химическое равновесие 12!

[p# 122]

для которой

Таким образом, для всех индивидуальных вещест!

где под знаком суммы стоит стандартное изменение энтропии в процессе образования моля данного вещества из простых веществ в основном стандартном состоянии с учетом стехиометрических коэффициентов в реакции

образования данного соединения. Например для азотной кислоты:

•

Процедура нахождения стандартного изменения энергии Гиббса в химическом превращении при базисной температуре сводится к расчету по уравнению:

Для реакций, осуществляемых при произвольно заданной температуре и внешнем давлении, равном 1 атм, изменение энергии Гиббса вычисляют либо с использованием данных о высокотемпературных составляющих энтальпии и энтропии:

либо посредством интегрирования температурной зависимости теплоемкости в интервале температур от 298 К до заданной:

122

[p# 123]

Под знаком первой суммы в правой части этого уравнения находится высокотемпературная составляющая стандартной энтальпии реакции, а под знаком второй суммы - высокотемпературная составляющая энтропии.