- •1. Терминология,
- •2. Энергетика процессов
- •3. Критерии направленности процессов и равновесия
- •4. Химическое равновесие
- •1. Терминология, основные понятия и определения
- •1.1. Термодинамическая система
- •1.2. Термодинамические параметры
- •1.3. Термодинамический процесс и термодинамическое равновесие
- •1.4. Функции пути осуществления процесса и функции состояния
- •1.5. Химический процесс и химическая переменная
- •1.6. Модели идеальных систем в химической термодинамике. Реальные системы
- •2. Энергетика процессов
- •2.1. Первое начало термодинамики (постулат о существовании внутренней энергии)
- •2.2. Термодинамическая работа
- •2.3. Внутренняя энергия и теплота
- •2.4. Энтальпия
- •2.5. Взаимосвязь работы и теплоты с изменениями внутренней энергии и энтальпии в изопроцессах с участием идеального газа
- •2.6. Теплоёмкость
- •2.7. Фазовые переходы I рода
- •2.8. Зависимость теплоёмкости от температуры
- •Простых веществ
- •2.9. Зависимость внутренней энергии и энтальпии от температуры
- •2.10. Зависимость внутренней энергии, энтальпии и теплоемкости от давления
- •2.11. Изменение внутренней энергии и энтальпии в химических реакциях
- •2.12. Экспериментальные методы определения тепловых эффектов химических реакций
- •2.13. Стандартные тепловые эффекты
- •2.14. Зависимость теплового эффекта от температуры. Уравнение Кирхгофа
- •Температуры:
- •2.15. Интегрирование уравнения Кирхгофа
- •2.16. Зависимость энтальпии реакции от давления
- •3. Критерии направленности процессов и равновесия в системах постоянного и переменного составов
- •3.1. Второе начало термодинамики (постулат о существовании энтропии)
- •3 .1.1.С в о и ств а энтропии. Энтропия как критерий направленности самопроизвольных процессов и равновесия в изолированных системах
- •3.1.2. Связь энтропии с параметрами
- •3.1.4. Изменение энтропии при обратимых фазовых переходах I рода
- •3.1.5. Статистическое толкование энтропии. Уравнение б ольцма иа -Пл анка
- •3.1.7. Расчет абсолютных значений энтропии
- •Абсолютной энтропии
- •3.1.8. Изменение энтропии в химических
- •3.2. Критерии направленности процессов и равновесия в неизолированных системах
- •3.2.1. Объединенное уравнение первого и второго начал термодинамики
- •3.2.4. Зависимости энергии Гиббса и энергии Гельмгольца от основных параметров состояния
- •Веществ
- •Веществ
- •Веществ
- •Веществ
- •При наличии фазовых превращений
- •3.2.7. Уравнения г и б б с а-г е л ь м г о л ь ц а
- •3.2.8. Вывод уравнений для зависимостей термодинамических функций от давления и объема
- •3.2.9. О "сложности" преобразований при выводе уравнений химической термодинамики
- •Функций по параметрам состояния
- •3.3. Критерии направленности процессов и равновесия в системах переменного состава
- •3.3.1. Химический потенциал
- •3.3.2. Свойства химического потенциала
- •3.3.3. Химический потенциал моля идеального газа
- •3.3.4. Химический потенциал компонента смеси идеальных газов
- •4. Химическое равновесие
- •4.1. Химическое равновесие в смеси идеальных
- •4.2. Расчет стандартного химического сродства
- •4.3. Стандартное химическое сродство и термодинамическая константа равновесия как характеристики равновесного состояния
- •4.4. Химическое сродство как критерий направленности процесса
- •4.5. Зависимость константы равновесия от температуры
- •4.5.1. Дифференциальная форма уравнений изобары и изохоры химической реакции
- •4.6. Расчет термодинамической константы равновесия
- •4.6.1. Общая характеристика фонда справочных данных
- •4.6.2. Способы расчета термодинамической константы равновесия
- •4 . 7 . 1.Реа к ц и и в смесях газов.
- •Связь термодинамической константы равновесия с
- •Эмпирическими (концентрационными) константами
- •Равновесия:Кр', кх,кп,кс
- •4.7.2.Реакции в гомогенной конденсированной фазе (реакции в растворах)
- •4.7.3. Реакции в гетерогенных системах
- •4.8. Расчет состава равновесной смеси по величине термодинамической константы равновесия
- •4.8.1.Химическое превращение представлено единственным уравнением
- •4.8.2.Химическое превращение представлено двумя уравнениями
- •4.8.3. Множественные реакции
- •4.9. Влияние различных факторов на состав
4.8.1.Химическое превращение представлено единственным уравнением
В этом случае расчёт включает три стадии:
1) вычисление термодинамической константы равновесия по величине стандартного химического сродства:
/\
5
V )
запись уравнения, связывающего состав равновесной смеси (Кх Кс или Кп) с термодинамической константой равновесия;
решение уравнения относительно состава.
4. Химическое равновесие 145
При составлении уравнения материального баланса удобно использовать уже упоминавшееся (раздел 1.5) понятие о химической переменной и степени протекания реакции:
[p# 146]
где п{ - число молей вещества i в момент времени, отвечающий установлению равновесия, п. - число молей вещества i в исходной смеси, Vj -
стехиометрический коэффициент перед компонентом i в уравнении химической реакции, записываемый со знаком "+" для продуктов и со знаком "-" для исходных веществ.
Число молей каждого компонента - участника процесса может быть при равновесии найдено из уравнений:
- для продуктов реакции и - для исходных веществ.
С учетом этого общее число молей веществ, присутствующих в системе,
Таким
образом, выражения для Кп
и Кх
будут, соответственно, иметь
вид:
В качестве простейшего примера рассмотрим реакцию термической диссоциации двухатомного газа
Х2=2Х
146
[p# 147]
Пусть в начальный момент исходная композиция содержала п молей вещества Х2 . После достижения равновесия степень протекания реакции равна
£ и содержание каждого из веществ в равновесной смеси будет:
Исходя из этого выражение для константы равновесия приобретает при идеальности газовой фазы вид:
Для более сложного случая, отвечающего диссоциации аммиака будем
иметь:
Сумма числа молей в равновесной смеси:
С учётом этого для константы равновесия получаем:
[p# 148]
4. Химическое равновесие
147
[p# 149]
Решение записанных выше уравнений относительно £ может быть дано графически или с помощью численных методов. При использовании ЭВМ поиск решения занимает не более секунды. При графическом нахождении
корня уравнения строят зависимость величины разности: '.
как функции £. Пересечение линии с нулевым значением ординаты дает искомое значение степени протекания реакции.
При неидеальности равновесной газовой смеси процедура расчёта значительно осложняется. В этом случае расчетное уравнение для рассматриваемой реакции синтеза аммиака приобретает вид:
5
где у. является величиной, зависящей от состава равновесной смеси и,
соответственно, от £. Вид этой зависимости определяется энергией парных и более сложных взаимодействий. При наличии этих данных задача решается только с использованием ЭВМ. Примеры таких решений приводятся в версиях компьютерных программ ASPEN PLUS, а также CHEMCAD (COADE Chemstations Inc.).
Приведенный алгоритм расчёта равновесного состава системы применим как к гомогенным, так и к гетерогенным реакциям. В качестве примера рассмотрим взаимодействие сульфида кадмия с расплавленным цинком, в результате которого образуется твердый раствор сульфида цинка в сульфиде кадмия, сосуществующий с жидкой металлической фазой, являющейся жидким раствором кадмия в цинке:
Будем считать, что жидкая и твердая фазы взаимно нерастворимы и каждая из них является неидеальным раствором. Отклонения от идеальности при этом могут быть учтены уравнениями:
»
[p# 150]
• •:
148
[p# 151]
где А и В - константы, зависящие только от температуры. С учётом изложенного можно записать:
Так как в данном случае Ду ~ 0, то Кх - Кп . Если далее принять, что в исходной смеси не было продуктов, а исходное мольное соотношение между сульфидом кадмия и цинком составляло 5:1, то выражение для термодинамической константы приобретает вид:
Ка =КхКу,
в котором произведение в правой части уравнения может быть представлено как:
Получаемое в итоге громоздкое трансцендентное уравнение может быть решено относительно ^ графически или с помощью численных методов.
[p# 152]
4. Химическое равновесие
149
[p# 153]