35. Уравнение Ван-дер-Вальса и его анализ. Экспериментальные изотермы.

Для описания реальных газов необходимо учесть взаимодействие между молекулами и размерами молекул. Для этого учтем, что за счет взаимодействия молекулы испытывают силы притяжения друг к другу, что приводит к уменьшению давления по сравнению с расчетным соответствующая добавка к давлению имеет вид: ,

Где a-первая постоянная Ван-дер-Вальса, характер. взаимодействие.

Для учета размеров молекул предложим, что не весь объем сосуда доступен для их движения. Поправка к объему обозначается b-вторая постоянная Ван-дер-Вальса. С учетом поправок уравнение Ван-дер-Вальса для 1 моль реального газа принимает вид:

, R-газовая постоянная.

Изотерма Ван-дер-Вальса представляет собой график, соотв. Процессы при T=const. Из уравнения Ван-дер-Вальса следует, что этот график является кубической параболой и в осях pV имеет вид

Существует критическая температура при которой область перегибов на графике будет отсутствовать . Т.е. при температуре больше и = критической не возможен переход из газообразного в жидкое состояние. Область перегибов на графике характеризует газовые переходы (испарение, конденсацию), реальные изотермы точек перегиба не имеют и выглядят следующим образом. При этом участок AB изотермы называется переохлажденным газом, CD перегретой жидкостью.

36. Перегретая жидкость и перенасыщенный пар. Внутренняя энергия реального газа.

Внутренняя энергия реального газа будем определяться суммой кинетической энергии E_к теплового движения его молекул и потенциальной энергии взаимодействия молекул между собой - E_п:  U=E_к+E_п.

Потенциальная энергия реального газа обусловлена только силами притяжения между молекулами. Наличие последних приводит к возникновению внутреннего давления p' на газ.  Работа, затрачиваемая на преодоления сил притяжения, равна приращению энергии. Следовательно, можно записать:  δA=dE_п=p'dV=(a/V_m²)dV_m

Проинтегрировав это уравнение, получим:  E_п=-a/V_m

(постоянная интегрирования принята равной нулю). Знак минус означает, что молекулярные силы, создающие дополнительное давление, являются силами притяжения. Окончательно внутренняя энергия моля реального газа:  U_m=C_vT-(a/V_m) (73)

Из формулы для внутренней энергии реального газа следует, что его внутренняя энергия растет как с увеличением температуры, так и с увеличением объема. Если реальный газ будет расширяться или сжиматься адиабатически и без совершения внешней работы, то для него, согласно первому началу термодинамики:  ΔQ=ΔU+ΔA; ΔQ=0, ΔA=0; ⇒ ΔU=0 → U=const,

и внутренняя энергия должна оставаться постоянной.  Поэтому, из формулы (73) для реального газа, совершающего адиабатический переход без совершения работы, можно записать:  T₁-T₂=(a/C_v)[(1/V_m1)-(1/V_m2)] (74)

Из этого уравнения следует, что изменение объема и изменение температуры имеют разные знаки. Следовательно, при адиабатическом расширении в вакуум, реальный газ должен охлаждаться, а при сжатии - нагреваться.  Отметим, что для идеального газа этот эффект не наблюдается:  ΔU=C_vΔT=0 → ΔT=0 → T=const

Внутренняя энергия любого вещества (в том числе и газа) - это сумма кинетических и потенциальных энергий всех молекул.