Задача 5.3

Определите расход компонентов (м3, кг) для получения 25 т полистирола водоэмульсионным способом, если объемный модуль загрузки следующий: стирол, вода, касторовое масло (эмульгатор) в соотношении 1:2,5:0,03.

В реакционную смесь добавляют 0,0025 масс. долей (от массы мономера) персульфата калия (инициатор). Плотность стирола 905 кг/м3, а касторового масла 962 кг/м3. Полимер содержит 1 % примесей (по массе).

Глава 6. Полимеры и сополимеры хлористого винила

Для получения полимеров и сополимеров хлористого винила (ХВ) в промышленной практике используются три технических способа: полимеризация в массе (блочная), суспензионная и эмульсионная. Из-за ряда технических трудностей блочные процессы считали бесперспективными и основным методом получения поливинилхлорида (ПВХ) был эмульсионный. В настоящее время 70 % ПВХ производят суспензионным методом. Блочный ПВХ, благодаря самой высокой химической чистоте, светопрозрачности и лучшим диэлектрическим показателям, прочно занимает второе место. Это стало возможным в результате серьезных технологических и аппаратурных усовершенствований процессов полимеризации ХВ в массе. Технология производства эмульсионного ПВХ достаточно хорошо отработана, однако в силу объективных недостатков, присущих эмульсионным процессам, эмульсионный ПВХ содержит больше примесей, а потому хуже его диэлектрические показатели, более низки водо-, тепло- и светостойкость в сравнении с суспензионным и блочным ПВХ.

Полимеризация ХВ подчиняется общим закономерностям радикальной полимеризации, однако имеет некоторые особенности, обусловленные строением и свойствами как ХВ, так и ПВХ. Например, нельзя не учитывать, что в связи со склонностью ПВХ к дегидрохлорированию при температурах выше 75 °С возникают малоактивные радикалы, вызывающие замедление полимеризации. Поэтому процессы полимеризации проводят при температурах не выше 70...75 °С. Далее, процесс полимеризации ХВ сопровождается выделением большого количества тепла (91,6 кДж/моль), отводить которое трудно не только по причине плохой теплопроводности ПВХ (как, впрочем, и других полимеров), но и потому, что ПВХ нерастворим в мономере, а потому полимеризация ХВ сопровождается образованием

94

твердой фазы довольно жесткого полимера уже в начальной стадии полимеризации. Это обстоятельство позволяет считать, что полимеризация ХВ в массе мономера и суспензии имеет большое сходство в механизме формирования полимерных частиц.

6.1. Полимеризация хлористого винила в массе

Трудности при осуществлении блочной полимеризации ХВ в промышленных условиях связаны с отводом тепла. Условия теплосъема постепенно ухудшаются, т.к. с увеличением степени превращения ХВ в полимер постепенно исчезает жидкая среда и образуются крупные агрегаты полимера. Такую полимеризацию ХВ можно осуществлять в обычном автоклаве лишь до сравнительно низкой степени полимеризации (не выше 20...25 %), пока в реакционной среде содержится еще сравнительно много мономера. При более глубоком превращении мономера на стенках автоклава образуется твердый налет, затрудняющий отвод тепла, что ведет к местным перегревам и получению неоднородного полимера. Поэтому для проведения промышленного процесса на первой стадии используют автоклав, а на второй стадии используется горизонтальный цилиндрический аппарат, вращающийся вокруг своей оси, в результате чего вся реакционная масса непрерывно поддерживается во взвешенном состоянии и перемешивается. Внутри аппарата уложены металлические шары, которые при вращении реактора перекатываются и растирают полимер, предотвращая образование крупных агрегатов ПВХ.

			Таблица 6.1
	Типовой режим и рецепт блочной полимеризации ХВ
Условия
протекания		1-я ступень	2-я ступень
процесса
Винилхлорид		100 в.ч.	Суспензия ПВХ в ХВ после
			1-й ступени
Инициатор		0,05...0,1 в.ч.	H2O2–FeSO4–аскорбиновая
			кислота
		Акцепторы HCl (стеараты K, Ba, Cd
Стабилизатор		или Pb) или эпоксисоединения –	Акцепторы HCl
		0,05...0,1 в.ч.)
Температура		40...70 °С	–10... –20 °С
Давление		0,9...1,0 МПа	0,8...0,85 МПа
Продолжительность		0,25...1,0 ч	8...11 ч
Конверсия ХВ		10 %	60...85 %
Теплоноситель		H2O, 60...65 °С	Рассол

95

96

Таблица 6.2

Свойства наиболее эффективных инициаторов полимеризации ХВ

Название инициатора

Строение

Свойства

CH3

CH3

Белое кристаллическое вещество с

Т.пл. 105...106 °С, нерастворимо в воде,

Динитрил азодиизомасляной кислоты (ДАК)

N

C

C

N

N

C

C

N

растворимо в спирте, эфире, ацетоне. Не

является взрывчатым веществом, при

CH3

CH3

нагревании выше 112 °С разлагается

Лауроилпероксид или перекись лаурила (ЛП),

O

O

Т.пл. – 48...50 °С. Период полураспада при

H3C

CH2 10

(активнее, чем перекись бензоила)

C

O

O

C

CH2 10

CH3

70 °С – 3,4 ч, а при 100 °С – 0,1 ч

H

O

O

H

Диэтилгексилперкарбонат (ПДЭГ), активен

H3C

CH2 4

C

C

O

O

C

C

CH2

CH3

–

4

CH2

CH2

CH3

CH3

Бензоилпероксид (перекоксид бензоила) (ПБ),

O

O

Т.пл. – 98 °С. В сухом виде при трении и

(малоактивен, лучше использовать в смеси с

C6H5

C

O

O

C

C6H5

ударе взрывается

более активными инициаторами)

O

O

Ацетилциклогексилсульфонилпероксид

H3C

O

O

Период полураспада при 40 °С – 2 ч,

C

S

H

(АЦСП), очень активен

O

а при 70 °С – 0,05 ч

CH3

O

O

CH3

Период полураспада при 70 °С – 0,5 ч,

Диизопропилперкарбонат, активен

H3C

C

O

C

O

O

C

O

C

CH3

а при 100 °С – 0,01 ч

H

H

CH3

O

CH3

Период полураспада при 70 °С – 1,5 ч,

Третбутилпероксипивалат

H3C

C

O

O

C

C

CH3

а при 100 °С – 0,05 ч

CH3

CH3

96

Свойства полученного в таком аппарате ПВХ в большой степени зависят от глубины превращения мономера в полимер и рецепта. В промышленности используются двухступенчатые периодические схемы для получения блочного ПВХ. Типовой режим и рецепт блочной полимеризации ХВ представлен в табл. 6.1.

Вкачестве инициаторов для полимеризации ХВ как в массе, так и

всуспензии применяют практически одинаковые перекисные и азосоединения, при выборе которых руководствуются не только скоростью протекания процесса полимеризации, но и свойствами образующегося ПВХ. Наиболее эффективные инициаторы полимеризации ХВ в массе и суспензии приведены в табл. 6.2.

Высококачественные инициаторы целесообразно использовать в сочетании с малоактивными. При повышении концентрации перекисных инициаторов выше 0,5 % может иметь место понижение молекулярной массы образующегося ПВХ.

6.2.Технология получения суспензионного ПВХ

Суспензионные процессы получения ПВХ проводят периодическим или полунепрерывным методом. В последнем случае первые стадии процесса, включая усреднение суспензии, проводятся периодически, остальные – непрерывно. Важнейшей особенностью процесса является его управляемость: изменяя температуру полимеризации, соотношение исходных компонентов, а также тип инициатора и стабилизатора, можно регулировать скорость реакции полимеризации ХВ, а также термо-, светостойкость, другие физические свойства ПВХ.

Полимеризацию проводят в реакторах-полимеризаторах емкостью 20...200 м3 с мешалками импеллерного типа. Реакторы емкостью до 50 м3 – эмалированные, а большей емкости – из нержавеющей стали. Реакторы емкостью 80...200 м3 снабжены обратными холодильниками для отвода теплоты реакции. Типовой рецепт для суспензионной полимеризации ХВ содержит нижеследующие компоненты (масс.ч):

Винилхлорид	100
Вода деминерализованная	150...200
Инициатор	0,03...0,17
Стабилизатор	0,03...0,08
Регулятор рН	0,01...0,04

Типовой технологический процесс получения суспензионного ПВХ включает стадии:

− подготовки компонентов;

97

−полимеризации ХВ;

−дегазации и усреднения суспензии;

−центрифугирования, сушки и просева порошка ПВХ;

−очистки сточных вод и газовых выбросов.

При	температуре полимеризации 45...70 °С и	давлении
0,5...1,4 МПа	продолжительность полимеризации может	составлять

5…10 ч, конверсия мономера – 80...90 %. Сушат порошок ПВХ в кипящем слое воздухом с температурой 115...120 °С до остаточной

влажности 0,3...0,5 % (влажность		ПВХ после	центрифугирования
20...30 %).		вместимостью 16 м3, получают
С одного полимеризатора,
2000 т/год ПВХ. Затраты времени на отдельные операции (в ч):
	Загрузка компонентов		0,5
	Время реакции		13
	Понижение давления и сдувка мономера		0,5
	Опорожнение реактора и его осмотр		2
	Всего		16

Для обеспечения теплосъема при использовании полимеризаторов вместимостью 10, 14, 20 и 25 м3 температура охлаждающей воды должна быть равна, соответственно, 15, 12, 6 и 2 °С. Температура на стадии полимеризации автоматически поддерживается с точностью до

±0,5 °С, так		как	от температуры		зависит	молекулярная			масса	ПВХ
(выраженная в значениях числа Фикентчера k):
Температура полимеризации,					°С	72	67	60	54	50
k, с						55	60	65	70	75
Число Фикентчера k может быть вычислено по следующей
формуле:
lg z =		75 k2		+k ,
	1+1,5 k		C

где z – отношение числа вязкости 1%-го раствора полимера в циклогексаноне к числу вязкости чистого растворителя (в вискозиметре с диаметром капилляра 0,6...0,8 мм при 25 °С); С – концентрация полимера, г на 100 мл растворителя.

Стабилизаторами суспензии обычно служат метилцеллюлоза, сольвар (поливиниловый спирт, содержащий от 14 до 25 % неомыленных ацетатных групп), желатин (все реже) и стиромаль (натриевая соль сополимера стирола с малеиновой кислотой).

Основные параметры, принятые при получении основных марок суспензионного ПВХ приведены в табл. 6.3.

Таблица 6.3

98