Задача 8.4

Определить полноту реакции в момент желатинизации для алкида, полученного при мольном соотношении компонентов, приведенном в табл. 8.15.

Таблица 8.15 Средняя функциональность компонентов реакционной смеси

	Компоненты	eД	eг	e0	m0	F
	Жирные кислоты	2,73	–	2,73	2,73	1
	соевого масла
	Изофталевая	9,32	–	9,32	4,66	2
	кислота
	Бензойная кислота	1,00	–	1,00	1,00	1
	Глицерин	–	14,67	14,67	4,89	3
	Итого	13,05	14,67	27,72	13,28	–

Задача 8.5.

Определить полноту реакции в момент желатинизации для лака, рецепт которого приведен в табл. 8.16.

Таблица 8.16

Рецептура загрузки компонентов

Компоненты	g, вес.ч.	E	e0	eД	eг	m0	F
Соевое масло	66,5	293	0,228	0,228	–	0,228	1
Фталевый ангидрид	24	74	0,324	0,324	–	0,162	2
Пентаэритрит	12,9	34	0,380		0,380	0,095	4
Глицерин	–	30,7	–		0,228	0,076	3
Итого	103,4	–		0,552	0,608	0,561	–

Глава 9. Фенолоальдегидные смолы и другие полимеры

Фенолоальдегидные смолы были первыми синтетическими полимерами, нашедшими практическое применение. Особенностью этих смол является также то, что одновременно с появлением технологии производства этих смол Бэкелендом были показаны возможности для модификации их свойств за счет введения наполнителей. Бэкелендом предложена также технология получения на основе фенолоальдегидных смол полимерных композиционных материалов и технология переработки таких материалов в изделия. Таким образом, уже 1907–1910 гг. был известен технологический маршрут от сырья до потребительских изделий. Многие современные

132

синтетические полимеры (и термопластичные, и термореактивные) только в последние годы стали объектами наполнения.

Достоинством фенолоальдегидных смол и полимерных материалов явилось удачное сочетание экономических факторов и свойств: доступность сырья, сравнительная простота технологии производства смол, хорошая их совместимость с разного рода наполнителями и добавками, легкость переработки материалов в изделия, высокая прочность материалов и изделий, высокие тепло- и термостойкость, водостойкость, химическая стойкость, а также высокая адгезия. Все это позволяет получать на основе фенолоальдегидных смол широкий ассортимент полимерных материалов, потребляемых в самых различных областях техники, а также позволяет модифицировать свойства смол и материалов всеми известными способами. Неудивительно, что фенолоальдегидные смолы относятся к самым многотоннажным поликонденсационным полимерам. Объем их производства постоянно возрастает, хотя следует признать, что доля фенопластов в общем объеме выпускаемых полимерных материалов постепенно снижается.

9.1. Особенности взаимодействия фенолов с альдегидами. Строение и отверждение фенолоальдегидных смол

Воснове процесса образования фенолоальдегидных смол (ФАС) лежит реакция поликонденсации фенолов с альдегидами. На образование смол, их строение и свойства влияют следующие факторы:

1.химическое строение исходных продуктов;

2.мольное соотношение фенола и альдегида;

3.кислотность реакционной среды.

Взависимости от условий образуются продукты поликонденсации двух типов – либо термопластичные ФАС линейного строения, которые называются новолаками, либо термореактивные ФАС разветвленного строения, названные резолами.

Гидроксильная группа в бензольном ядре фенолов, являясь ориентантом первого рода, способствует большей подвижности атомов водорода, находящихся в о- и п-положениях к гидроксильной группе. Поэтому, благодаря наличию трех подвижных атомов водорода, ряд фенолов являются трифункциональными соединениями:

133

OH

OH

OH

OH

X

X

X

X

X

X

X

X

CH3

H3C

CH3

OH

X

X

X

X

фенол

м-крезол

3,5-ксиленол

резорцин

К бифункциональным относятся фенолы:

OH

OH

OH

OH

OH

CH3

CH

X

CH3

X

X

X

X

X

X

3

CH

H3C

CH3

X

X

X

3

CH3

CH3

о-крезол

п-крезол

2,3-ксиленол

2,5-ксиленол

3,4-ксиленол

2,6- и 2,4-ксиленолы – монофункциональны.

O

При

поликонденсации

формальдегида H

и

фурфурола

C

HC

CH

H

O

HC

C

C

с трифункциональными фенолами могут образовываться

O

H

как термопластичные, так и термореактивные олигомеры. Бифункциональные фенолы образуют только термопластичные олигомеры.

Из альдегидов лишь формальдегид и фурфурол способны образовывать термореактивные олигомеры при поликонденсации с трифункциональными фенолами. Другие альдегиды (уксусный, масляный и др.), вследствие пониженной химической активности и пространственных затруднений термореактивных олигомеров, не образуют.

Наибольший практический интерес представляют продукты поликонденсации фенола и формальдегида – фенолоформальдегидные смолы (ФФС). Условия образования ФФС и их отверждения (превращения в неплавкое и нерастворимое состояние) определяется двумя основными факторами:

−мольным соотношением исходных реагентов;

−кислотностью реакционной среды.

При кислотном катализе реакция протекает по следующему механизму:

134

1. Формальдегид активируется протоном кислоты-катализатора (НА) с образованием карбкатиона:

O

+

-

H

+

-

H

C +

H

- A

H

C

OH

+ A

H

2. Карбониевый ион далее атакует фенол с образованием вначале π-комплекса, а затем о-σ-комплексов и п-σ-комплексов, которые стабилизируются отрывом протона и образованием о- и п-гидроксиметилфенолов (о- и п-метилолфенолов):

		OH	H	OH
				CH2OH
		+	CH2OH
				+	+
					H
OH	OH	ο−σ−комплекс		о-гидроксиметилфенол
+ + CH2OH	+CH2OH
	π−комплекс	OH		OH
		+		H+ +
		H	CH2OH	CH OH
				2
		п−σ−комплекс		п-гидроксиметилфенол

3. В кислой среде гидроксиметилфенолы протонируются с образованием о- и п-бензилкарбониевых ионов.

OH			OH		H	OH
	CH	OH		CH	O+ H	+CH
	2	+	H+	2		2
					-H2O
						о-бензилкарбониевый ион
OH			OH	H		OH
	+ H+			CH2 O+	H
					-H2O
CH	OH					+ CH2
2

n-бензилкарбониевый ион

4. Карбониевые ионы сравнительно устойчивы, они реагируют как электрофильные агенты с фенолом или его гидроксиметильными производными с образованием дигидроксидифенилметанов:

135

				OH	OH
	OH		X	CH2	X	,
		OH				2,2-дигидроксидифениметан
X	+CH2	X	X		X
	+			OH
	X	X		OH	X
				CH2
			X			OH
				X	X
					,
				2,4-дигидроксидифенилметан
	OH	OH
X	X + X	X		X		X
	+CH	X		HO	CH	OH
	2				2
				X		X
				,
				4,4-дигидроксидифенилметан

5. Дигидроксидифенилметаны содержат в своей структуре активные атомы водорода в о- и п-положениях относительно фенольных гидроксильных групп, а потому процесс продолжается вплоть до образования олигомера.

В общем виде процесс получения новолака может быть представлен схемой:

OH

OH

OH

CH

(n+2) C6H5OH + (n+1) CH2O

CH2

2

n

+ (n+1) H2O ,

где n=4...8.

Гидроксиметилфенолы в кислой среде образуются медленнее, чем происходит дальнейшее их превращение, а потому метилольные группы не накапливаются и образующийся в итоге олигомер имеет линейное строение, т.е. не содержит свободных метилольных групп.

Механизм взаимодействия фенола с формальдегидом в условиях основного катализа включает следующие стадии:

1). Образование фенолят-аниона, включая образование анионов псевдокислоты с высокой нуклеофильностью:

136

OH		O	O	O
				H
+	OH	-
		- H O
		2
				H

2). Отрицательный заряд превдокислоты локализуется в о- и п-положениях за счет индуктивного влияния и эффекта сопряжения, поэтому электронная плотность в о- и п-положениях повышается, облегчая электрофильную атаку по кольцу молекулы формальдегида:

O				O				O
H		+δ35		O-δ	H		-	CH2OH
+	H				CH2O
			C
			H
O								о-метилолфенолят-анион
				O				O
+		H	+δC	O-δ
				H
						-
H				H	CH2O			CH2OH

п-метилолфенолят-анион

3). Метилолфенолят-анионы стабилизируются отрывом протона от ОН-групп фенола с образованием о- и п-гидроксиметилфенолов:

O	OH	O	OH
CH2OH	+		CH2OH
			+
			о-гидроксиметилфенол
O	OH	O	OH
+		+
CH2OH			CH OH
			2
			п-гидроксиметилфенол
4). Гидроксиметилфенолы		в	щелочной среде достаточно

устойчивы, и при температурах 20...70 °С к ним могут присоединиться вторая и третья молекулы альдегида с образованием ди- и тригидроксиметилфенолов (фенолоспиртов):

137

OH

OH

OH

CH2OH

CH2OH CH2OH

CH2OH

2

+ 2 CH2O

+

+ 2 H2O

CH2OH

OH

CH2OH

CH2OH

2

CH2OH

OH

OH

OH

CH2OH

CH2OH

CH OH

+ CH2O

2

+ CH2O

CH2OH

CH2OH

CH2OH

5). При температурах выше 70 °С фенолоспирты взаимодействуют друг с другом и с фенолом с образованием олигомерных продуктов. Например:

OH

CH2OH

OH

OH

OH

OH

OH

CH2OH

+ 2

CH2OH

CH2OH

+

CH2OH

CH2OH

+ 2

+

+

- H

O

2

CH2OH

CH2OH

CH2OH

OH

H2

OH

H2

OH

H2

OH

H2

OH

OH

H2

OH

H2

H2

OH

H2

CH2OH

C

C

C

C

C

C

C

O

C

CH2OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

или в общем виде

	OH	OH	OH
	H	CH2	CH2	OH
X	+ (X+1) CH2O			,
		m	n

CH2OH

где Х=m+n=4...10; n=2...5.

Таким образом, резольная смола – смесь линейных и разветвленных олигомеров с молекулярной массой от 400 до 800...1000 (ниже, чем новолачных олигомеров). Чем больше свободных метилольных групп в резольной смоле, тем быстрее ее отверждение и больше поперечных связей образуется при переходе смолы из резольного состояния сначала в резитол и затем в резит.

Строение резита можно представить следующим образом:

138

		CH2			CH2
			OH
	C		H2
			C	C		CH2OH
	H2	OH		H2	OH
			CH2				CH2OH
H2	OH			H2		OH
		C				C		C
C				C
		H2	OH			H2	OH	H2
	CH2					CH2
		H	OH			H	OH H
C		C2	CH2 O CH2			C2		C2
H2	OH					OH
			CH2				CH2

Чтобы ускорить отверждение резольных смол, необходимо добавить ускорители, к числу которых можно отнести уротропин, оксиды кальция и магния, минеральные кислоты, сульфокислоты и др. Предполагают, что в процессе горячего прессования они связывают гидроксильные группы фенольных ядер и являются, таким образом, дополнительным сшивающим агентом.

Наличие в новолачной смоле свободных о- и п-положений к гидроксилу фенольного ядра определяет способность этих смол также переходить в отвержденное неплавкое и нерастворимое состояние, но лишь при добавлении отвердителей (уротропин, формальдегид, параформ, триоксан, формалин). Классическим отвердителем для новолачных смол является уротропин. Скорость отверждения новолаков, после добавления к ним уротропина выше, чем для резолов.

Таким образом, новолачные смолы получают при рН < 7 путем взаимодействия бифункциональных фенолов с формальдегидом или трифункциональных фенолов с формальдегидом при недостатке последнего.

Резольные смолы образуются при рН > 7 в результате взаимодействия трифункциональных фенолов с формальдегидом, а также при рН < 7 из трифункциональных фенолов и формальдегида в условиях избытка последнего.

139