Из листового оргстекла можно склеивать блоки толщиной до 100 мм. Блоки толщиной до 300 мм и более получают последовательной фотополимеризацией ММА, в котором растворен ПММА. Полимеризация метилметакрилата сопровождается усадкой 20,1...21,2 %. С целью обеспечения изотермического режима процесса в течение всей полимеризации по мере увеличения толщины листов соответственно понижают температуру и, тем самым скорость полимеризации. Скорость можно понизить также, уменьшая концентрацию инициатора.

Блочной полимеризацией метилметакрилата получают не только листы и блоки, но также трубы и стержни, применяя форполимер с вязкостью порядка 2500 спз и иную конфигурацию форм.

7.2. Полимеризация в суспензии

Полимеризация акриловых мономеров в суспензии подчиняется тем же закономерностям, что и блочная полимеризация, и отличается лишь тем, что протекает в каплях мономера, суспензированного в воде.

При суспензионном методе чаще всего употребляют два типа инициаторов полимеризации:

перекисные – перекиси бензоила, ацетилбензоила, ацетила; неперекисные – например, α,α′-азо-бис-изобутиронитрил.

Более активны перекисные инициаторы, азосоединения используют для производства цветных суспензионных полимеров.

Важную роль при суспензионной полимеризации играют поверхностно-активные вещества, применяемые в качестве стабилизаторов суспензии. Из органических водорастворимых веществ в качестве стабилизаторов суспензии используют крахмал, метилцеллюлозу, водорастворимые соли полиакриловой и полиметакриловой кислот, поливиниловый спирт, а из неорганических солей известно применение для этих целей сульфата бария, талька, карбоната магния, фосфата кальция, оксида алюминия, гидроксида магния, их смесей. Добавка к водному раствору сильно диссоциированных электролитов (хлорида или сульфата натрия) в небольших количествах вызывает повышение поверхностного напряжения, способствует повышению стабильности суспензии.

Бисерные акриловые полимеры, полученные суспензионным способом, применяют для переработки в изделия литьем под давлением или экструзией. Непременными условиями, предопределяющими возможность переработки акриловых полимеров методами литья под давлением или экструзией, являются удовлетворительная текучесть

112

материала при температуре переработки, хорошие формоустойчивость и теплостойкость, позволяющие изделию выдерживать без деформаций кратковременное воздействие высоких температур.

Для получения бисерных полимеров, перерабатываемых прессованием, чаще всего употребляют метилметакрилат с добавкой этилили бутилметакрилатов, а также акрилатов, стирола или винилацетата.

Полиметилметакрилат с молекулярной массой выше 40000 уже непригоден для переработки литьем под давлением или экструзией. Снижение молекулярной массы ниже 20000...30000 отрицательно сказывается на физико-механических свойствах изделий. Правильному регулированию молекулярной массы способствует выбор оптимального режима полимеризации: оптимальная концентрация инициатора, температура, давление, добавление модификаторов (фенолов, меркаптанов, некоторых аминов и сульфонов).

Типовой технологический процесс производства ПММА в суспензии состоит из следующих стадий:

1.приготовление водной фазы;

2.приготовление мономерной фазы;

3.полимеризация;

4.выделение и промывка суспензионного ПММА;

5.сушка гранул;

6.окрашивание, грануляция и упаковка ПММА.

В реактор из нержавеющей стали или покрытый эмалью объемом 5...15 м3 загружают водную фазу и мономерную фазу. После тщательного перемешивания лопастной или турбинной мешалкой с частотой вращения 1,6...5 об/с поднимают температуру сначала до 70...75 °С, затем до 80...85 °С и далее до 120...135 °С. Через 3...5 ч полимеризация заканчивается. Суспензию охлаждают до 50 °С, отделяют на центрифуге от маточника. Гранулы промывают водой (или последовательно разбавленным раствором серной кислоты и водой) для удаления стабилизатора. Сушат гранулы в вакуум-сушилке при 80...100 °С до остаточной влажности не более 0,4 %. Аналогично получают сополимеры ММА, которые при молекулярной массе 90000...120000 хорошо перерабатываются в изделия.

Существует много вариантов суспензионных процессов получения акриловых полимеров, отличающиеся рецептами и режимами проведения полимеризации. В табл. 7.1 приведен один из вариантов сополимеризации в суспензии акриловых мономеров.

Таблица 7.1 Рецептура суспензионной сополимеризации акрилатов

113

Компоненты	Масс.ч.
1. Водная фаза, в т.ч.:
вода	240,0
полиметакрилат na (15%-й)	6,7
фосфорная кислота (86%-я)	0,2
хлорид натрия	0,6
2. Мономерная фаза, в т.ч.:
метилметакрилат	85,0
бутилметакрилат	10,0
этилметакрилат	5,0
пероксид бензоила	0,32
стеарин	2,0
краситель	0,02

После смешения компонентов в реакторе из реакционной массы удаляют кислород с помощью продувки азотом, который подается по трубке к днищу реактора. Дисперсию при непрерывном перемешивании нагревают до 80 °С и выдерживают эту температуру около 60 мин. В пробах суспензии из реакционной массы по показателю преломления мономерного слоя определяют содержание полимера в мономере. При достижении конверсии до 50 % увеличивают число оборотов мешалки и быстро нагревают суспензию до 130 °С, повышая при этом давление до 3...3,5 ат. Как только температура и давление достигнут указанных параметров начинают охлаждать полимеризатор. При температуре ниже 50 °С бисер отделяют от водной фазы на центрифуге или нутч-фильтре с тканевой прокладкой. Гранулы сушат при 105 °С.

Согласно другой рецептуре в полимеризатор загружают:

1. Водную фазу, в т.ч.:
вода	200 в.ч.
карбонат магния	3,6	вес.ч. – для получения мелких гранул и
	1,6	вес.ч. – для крупных гранул

2. Мономерную фазу, в т.ч.:

метилметакрилат	100 вес.ч.
пероксид бензоила	0,2	вес.ч. (для получения ПММА с
	высокой молекулярной массой)
	0,4	вес.ч. – для низкомолекулярного
3. Цетиловый спирт	ПММА
(в качестве смазки)	0,2	вес.ч.

Смесь нагревают до 80 °С, затем за счет тепла реакции температура поднимается до 120 °С при давлении 3,5 атм. Полимеризацию заканчивают через 1 ч. Смесь охлаждают, добавляют к ней 20%-ю серную кислоту для растворения твердого стабилизатора

114

суспензии. Полимер отделяют от маточника и пять раз промывают водой до полного удаления серной кислоты. Выход гранул с размером < 1 мм составляет в среднем 97 %.

По третьему варианту в реактор загружают:

1.	Водную фазу, в т.ч.:
	вода	100 в.ч.
	однозамещенный фосфат натрия	1,0 в.ч.
	полиметакрилат натрия	0,025 в.ч.
2.	Мономерную фазу, в т.ч.
	метилметакрилат	44 в.ч.
	пероксид бензоила	0,25 в.ч.
	октадециловый спирт	1,0 в.ч.
	стирол	5,0 в.ч.

Смесь при перемешивании нагревают в течение 10 мин до 110 °С в реакторе высокого давления. Дальнейшее повышение температуры происходит за счет реакционного тепла. Температурный режим полимеризации поддерживают подачей охлаждающей воды в рубашку, не допуская повышения температуры выше 140 °С. Спустя 40 мин суспензию охлаждают до комнатной температуры и выделяют полимер, как в вышеприведенных примерах.

Процесс необходимо вести так, чтобы мономер взаимодействовал с пероксидом бензоила в температурном интервале 80...110 °С не дольше 10 мин, т.к. иначе увеличивается молекулярная масса полимеров и затрудняется их переработка.

7.3. Производство акриловых полимеров эмульсионным способом

Эмульсионные процессы относятся к числу менее распространенных способов получения акриловых полимеров и сополимеров. Метод эмульсионной (латексной полимеризации) эффективен в случае применения полимеров в виде латексов в качестве лакокрасочных материалов. После испарения воды полимер образует пленку, которая может быть от мягкой и эластичной до твердой в зависимости от состава сополимера.

Процесс производства акриловых эмульсий проводят так же, как и других виниловых мономеров (стирола, винилацетата, винилхлорида), периодическим или непрерывным методом. Периодический процесс включает стадии:

1. приготовление водной фазы;

115

2.приготовление мономерной фазы;

3.полимеризация мономера с получением латекса;

4.в случае необходимости полимер можно выделить в виде мелкодисперсного порошка, разрушая эмульсию с помощью электролитов.

Втабл. 7.2 приведены типовые рецепты для проведения суспензионного и эмульсионного процессов.

Вприведенных рецептах можно варьировать мономерный состав,

атакже другие компоненты в составе рецепта. Так, в качестве эмульгаторов могут быть натриевые или аммониевые соли олеиновой кислоты, диспропорционированной канифоли, додецилбензолсульфокислоты, лаурилсульфокислоты, дибутилнафталинсульфокислоты, сульфокислот фракции С8-12 и др.

Таблица 7.2 Типовые рецепты для проведения суспензионного и эмульсионного

процессов получения полиакрилатов

Компоненты, масс.ч.	В суспензии	В эмульсии
Мономер или смесь мономеров	100	100
Вода деионизованная	200–300	100–300
Стабилизатор	1–3	–
Эмульгатор	–	0,15–3,0
Инициатор, растворимый в мономере	0,2–0,5	–
Инициатор, растворимый в воде	–	0,1–1,0
Ускоритель	–	0,1–1,0
Пластификатор	0,3	–
Краситель	0–0,5	0–0,5
Регулятор молекулярной массы	0,01–0,2	0,01–0,2

В качестве инициаторов можно использовать персульфаты натрия, калия или аммония, перекись водорода при проведении процесса в интервале 40...90 °С, а если процесс проводят при 5...30 °С, то инициируют полимеризацию окислительно-восстановительными системами. Например, используют смесь персульфата аммония с гидросульфитом или тиосульфатом натрия.

В реактор загружают воду, содержащую эмульгатор, инициатор, регулятор рН среды. Процесс проводят в нейтральной или слабокислой среде. Затем загружают освобожденный от ингибитора мономер (или смесь мономеров) с растворенным регулятором молекулярной массы (например, додецилмеркаптаном, тиогликолевой кислотой, хлорированными алифатическими углеводородами). Содержимое реактора при перемешивании нагревают до температуры реакции. Через 2...4 ч процесс завершается образованием латекса с размером частиц

116