VI. Растворы

1. Дисперсные системы.Определение понятия «раствор». Твердые и жидкие растворы. Грубодисперсные системы. Суспензии и эмульсии. Коллоидные и истинные растворы.

1. с. 115; 2. с. 205, с. 295–300; 4. с. 126–130; 5. с.57–58; 6. с. 140–155; 7. с. 217–219, с. 263–265; 8. с. 51–52; 11. с. 221–222, с. 281–285.

Раствором называют гомогенную систему, состоящую из двух или более индивидуальных веществ. Вещества, составляющие раствор, называют компонентами раствора. Компонентами раствора являются растворитель и растворенные вещества, равномерно распределенные в растворителе в виде молекул или ионов. Под растворителем обычно понимают то вещество, которое при образовании раствора не изменяет своё агрегатное состояние. Если вещества, составляющие раствор, имеют одинаковое агрегатное состояние (например, спирт и вода), то растворителем считается то вещество, содержание которого в растворе выше. Растворы бывают газообразные, жидкие и твердые.

2. Растворение как физико-химический процесс.Особые свойства воды как растворителя. Сольваты, гидраты и кристаллогидраты. Тепловые эффекты процессов растворения. Изменение энтальпии в процессе растворения вещества. Химическая теория растворов Д.И.Менделеева. Современное состояние физико-химической теории растворов.

2. с. 205–206, с.208–210; 4. с.127; 6. с. 125–140; 7. с. 222; 8. с. 64–66; 11. с. 222–225, с. 247.

В зависимости от природы растворителя различают водные и неводные растворы. При растворении происходит химическое взаимодействие частиц растворяемого вещества с молекулами растворителя, в результате чего образуются соединения, называемые сольватами. Если растворителем является вода, то эти соединения называют гидратами. Как правило, гидраты – соединения менее прочные, чем обычные химические соединения. Однако часто гидратная вода настолько прочно связывается с молекулами растворенного вещества, что при кристаллизации входит в состав твердой фазы. Эту воду называют кристаллизационной водой, а сами кристаллические образования – кристаллогидратами, состав которых выражают формулами Na₂SO₄ · 10H₂O; CuSO₄ · 5H₂O и т. д.

Процесс растворения кристаллических веществ в воде состоит из двух последовательных стадий, каждая из которых сопровождается соответствующим тепловым эффектом:

1 стадия – разрушение кристаллической решетки растворяемого вещества – идет с поглощением теплоты (ΔΗ₁ > 0);

2 стадия – взаимодействие частиц растворенного вещества с молекулами воды (гидратация) – идет с выделением теплоты (ΔΗ₂ < 0).

Суммарный тепловой эффект растворения ΔΗ является алгебраической суммой двух указанных тепловых эффектов: ΔΗ = ΔΗ₁ + ΔΗ₂.

3. Растворимость веществ.Влияние температуры и давления на растворимость. Влияние температуры растворяемого вещества и растворителя на растворимость вещества. Насыщенные, ненасыщенные и пересыщенные растворы.

1. с. 118–119; 2. с. 210–215; 4. с. 129; 7. с. 220–222; 8. с. 62–63;11. с. 223–224.

Коэффициент растворимости вещества (растворимость)s – максимальная масса вещества, способная раствориться в воде массой 100 г при данной температуре с образованием насыщенного раствора.

Коэффициентом растворимости также называют молярную концентрацию вещества в его насыщенном растворе при данной температуре.

Как правило, растворимость большинства твердых веществ при нагревании увеличивается.

Растворимость газов увеличивается при понижении температуры, а также при повышении давления газов над жидкими растворителями. Эта зависимость выражается законом Генри: «Растворимость газа при постоянной температуре прямо пропорциональна его давлению над растворителем»: s(X) = k · p(X).

4. Состав растворов.Определение понятия «концентрация растворенного вещества». Способы выражения состава растворов: массовая доля растворенного вещества, молярная, эквивалентная и массовая концентрации вещества, моляльность раствора. Эквиваленты кислот, оснований и солей в реакциях обмена. Связь между объемами растворов реагирующих веществ и их эквивалентными концентрациями. Пересчеты концентраций.

1. с. 115–117; 2. с. 206–208; 5. с. 58–59; 7. с. 218–219; 8. с. 54–55;11. с. 225–226.

Свойства раствора определяются его качественным и количественным составом. На практике для выражения количественного состава растворов используют следующие величины:

а) безразмерные – массовая, объемная и мольная доли;

б) размерные – массовая концентрация вещества, молярная концентрация вещества, молярная концентрация эквивалентов вещества и моляльность.

Массовая доля растворенного вещества (w – дубль-вэ) – физическая величина, численно равна отношению массы растворенного вещества m(Х) к общей массе раствора:

Массовая доля выражается в долях единицы, процентах (%), промилле (‰) и (для очень разбавленных растворов) в миллионных долях (ppm или млнˉ¹). Например, если в растворе массой 100 г содержится аммиак массой 3 г, то его массовая доля в растворе составляет 0,03, или 3 %, или 30 ‰.

Объемная доля растворенного вещества ( – фи) – физическая величина, численно равна отношению объема жидкого (или газообразного) вещества V(Х) к общему объему раствора (или газовой смеси):

φ

Объемная доля выражается в долях единицы, процентах (%) и промилле (‰). Для водных растворов этилового спирта 1 объемный процент принято обозначать как 1^о (1 градус).

Если, например, объемная доля O₂ в воздухе составляет 21 %, это значит, что в воздухе объемом 100 л содержится кислород объемом 21 л. Если объемная доля этилового спирта в растворе составляет 96 % (96º), то в данном растворе объёмом 100 см³ содержится этанол объёмом 96 см³.

Мольная доля растворенного вещества ( – хи) – физическая величина, численно равная отношению химического количества растворенного вещества n(Х) к общему химическому количеству всех компонентов раствора n_общ (комп.):

Она выражается так же в долях единицы или в процентах.

Массовая концентрация (титр) вещества T(X) – физическая величина, численно равная отношению массы растворенного вещества к объему раствора:

.

Единицы массовой концентрации: кг/дм³, г/см³, г/дм³, г/см³, мг/см³. В клинической практике массовую концентрацию ионов часто выражают в миллиграммах на 100 см³ раствора (мг-%).

Молярная концентрация вещества с(X) – физическая величина, численно равная отношению химического количества растворенного вещества к объему раствора:

.

Она выражается в моль/дм³ (иногда – в моль/см³).

Молярная концентрация эквивалентов вещества (эквивалентная концентрация) с–физическая величина, численно равная отношению химического количества эквивалентов растворенного вещества к объему раствора:

.

Она выражается в моль/дм³ (иногда – в моль/см³).

Моляльность растворённого вещества b(X) – физическая величина, численно равная отношению химического количества растворенного вещества к массе растворителя:

.

Единица моляльности – моль/кг.

5. Электролиты и неэлектролиты.Основные положения теории электролитической диссоциации. Факторы, определяющие склонность веществ к диссоциации: полярность и энергия связи, поляризуемость молекул растворенного вещества, полярность молекул растворителя, характер взаимодействия растворенного вещества и растворителя. Механизм диссоциации. Сольватация (гидратация) образующихся ионов.

1. с. 121–122; 2. с. 225–228; 4. с. 127–129; 6. с. 241–243; 8. с. 57–59;11. с. 239–253.

Электролитическая диссоциация – распад некоторых веществ на ионы (катионы и анионы) в водных растворах или в расплавах. Благодаря наличию ионов растворы или расплавы таких веществ проводят электрический ток.

Вещества, растворы и расплава которых проводят электрический ток, называются электролитами, а вещества, растворы или расплавы которых не проводят электрический ток – неэлектролитами.

Основные положения теории электролитической диссоциации:

1. При растворении в полярном растворителе (воде) или при расплавлении электролиты распадаются (диссоциируют) на положительно и отрицательно заряженные ионы.

2. Положительно заряженные ионы называются катионами, а отрицательно заряженные ионы – анионами. В электрическом поле ионы совершают направленное движение: катионы движутся к отрицательно заряженному электроду (катоду), а анионы – к положительно заряженному электроду (аноду).

3. Количественно процесс распада электролитов на ионы характеризуется степенью электролитической диссоциации.

6. Сильные и слабые электролиты.Степень диссоциации электролитов. Факторы, определяющие степень диссоциации. Механизм диссоциации соединений с различным типом химической связи. Состояние ионов в растворах. Качественное и количественное различие характера диссоциации сильных и слабых электролитов. Константа диссоциации. Закон разбавления Оствальда. Представление о теории сильных электролитов. Истинная и кажущаяся степень диссоциации. Факторы, влияющие на ее величину. Ионные пары. Эффективная концентрация ионов в растворе. Понятие об активности и коэффициенте активности.

1. с. 122–124; 2. с. 228–234; 5. с. 66–67; 8. с. 67–68; 11. с. 239–240.

Электролиты, которые в водных растворах распадаются на ионы полностью (или почти полностью), называются сильными электролитами.

Электролиты, диссоциирующие в растворах не полностью, называются слабыми электролитами. В их растворах устанавливается равновесие между непродиссоциировавшими молекулами электролита и ионами, образовавшимися в результате диссоциации его диссоциации. Например, в водном растворе циановодородной (синильной) кислоты устанавливается равновесие:

НСN↔ Н⁺+ СN^–.

Константа диссоциации слабого электролита, в нашем случае – кислоты HCN, связана с концентрациями соответствующих ионов соотношением:

Степень диссоциации (α) электролита – доля его молекул или формульных единиц, подвергшихся диссоциации. Это – физическая величина, численно равная отношению химического количества вещества, продиссоциировавшего на ионы, к общему химическому количеству этого вещества, находящемуся в растворе:

Отношение химических количеств можно заменить отношением соответствующих молярных концентраций. Например, степень диссоциации кислоты HCN можно выразить так:

.

Поскольку с_дисс.(HСN) = с(Н⁺) = с(СN^–), то

Отсюда следует:

с(Н⁺) = с(СN^–) = с_общ.(HСN) · α,

а с_недис.(HСN) = с_общ.(HСN) – с_общ.(HСN) · α = с_общ.(HСN) · (1 – α).

После подстановки с_дисс.(HСN) и с_недис.(HСN) в выражение константы диссоциации циановодородной кислоты получаем математическое выражение закона разбавления Оствальда:

Когда электролит очень слабый, т. е. α → 0, K ≈ с_общ · α²_., откуда

α ≈ .

Если в растворе слабого электролита AB степень его диссоциации равна α, то концентрации ионов A⁺ и В^– в растворе одинаковы и составляют:

с(А⁺) =с(В^–) ≈α ·с_общ.(АВ).

Подставив сюда значение α из предыдущего соотношения, находим:

с(А⁺) = с(В^–)≈=.

По величине степени диссоциации все электролиты условно делятся на сильные и слабые. К сильным принято относить электролиты, у которых в растворе с молярной концентрацией вещества, равной 0,1 моль/дм³, при 18 ^оС степень диссоциации больше 30 %. Они диссоциируют в растворах полностью или почти полностью. К таким электролитам относятся почти все соли, гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов, некоторые неорганические кислоты, в том числе HCl, HBr, HI, HNO₃, H₂SO₄, HClO₄ и др.

К слабым электролитам относятся все органические и большинство неорганических кислот, например, HF, HNO₂, H₂S, H₂SO₃, HCN, H₂SiO₃, H₂CO₃ H₃PO₄ и др. Такие электролиты в водных растворах диссоциируют лишь частично. В их растворах устанавливается динамическое равновесие между образующимися ионами при диссоциации и недиссоциированными молекулами.

7. Диссоциация электролитов.Основания, кислоты и соли с точки зрения теории электролитической диссоциации. Ступенчатая диссоциация многоосновных кислот и оснований многозарядных металлов. Диссоциация средних, кислых и основных солей. Вода как растворитель. Ион гидроксония. Амфотерные электролиты. Современная трактовка амфотерности гидроксидов металлов. Изменение кислотно-основных свойств гидроксидов в периодах и группах периодической системы. Современные представления о природе кислот и оснований.

1. с. 124–126; 2. с. 234–237; 8. с. 68–71;11. с. 242–247.

Согласно протонной теории кислот и оснований Бренстеда-Лоури, кислота – вещество, частицы которого в водном растворе отщепляют катионы Н⁺ или присоединяют анионы ОН^– ; основание – вещество, частицы которого отщепляют анионы ОН^– или присоединяют катионы Н⁺.

Сильные электролиты распадаются практически полностью в одну стадию с образованием соответствующих катионов и анионов.

Слабые электролиты диссоциируют частично и в несколько стадий. Диссоциация по каждой последующей стадии при одних и тех же условиях всегда протекает слабее, чем по предыдущей.

8. Реакции в растворах электролитов.Общие условия протекания реакций обмена в растворах электролитов. Обратимость реакций ионного обмена. Полные и сокращенные ионно-молекулярные уравнения. Смещение ионноых равновесий в растворах.

1. с. 128–130; 2. с. 237–241, с. 245–249; 8. с. 63–66;11. с. 241–242.

В растворах электролиты диссоциируют на ионы, которые участвуют в химических реакциях разных типов.

К реакциям ионного обменаотносятся реакции, в ходе которых заряды взаимодействующих ионов не изменяются. Такого типа реакции бывают необратимыми и обратимыми.

К необратимым реакциям ионного обмена относятся реакции взаимодействия сильных электролитов, приводящие к образованию слабых или малорастворимых электролитов и газообразных веществ.

К обратимымреакциям ионного обмена относятся такие реакции, в ходе которых слабые или малорастворимые электролиты превращаются в другие слабые или малорастворимые электролиты.

В обратимых реакциях ионного обмена исходные вещества и продукты реакции находятся в динамическом равновесии, которое можно смещать, оказывая внешнее воздействие в соответствии с принципом Ле Шателье, например, изменением концентраций веществ или температуры.

9. Условия образования и растворения осадков.Равновесие между осадком и растворенной частью электролита. Произведение растворимости. Условия осаждения малорастворимых электролитов. Их растворение в воде, кислотах и в растворах, содержащих одноименные ионы. Перевод осадков в раствор за счет комплексообразования. Принципы смещения ионного равновесия.

1. с. 127–128; 2. с. 581–584; 4. с. 183–184; 5. с. 70–71;11. с. 268–270.

Если из пересыщенного раствора малорастворимого сильного электролита A_хB_y некоторая часть его выпала в осадок в виде кристаллов, то раствор над осадком при данных условиях является насыщенным относительно этого вещества. Между веществом в растворе (р) и кристаллическим осадком (к) устанавливается динамическое равновесие:

A_хB_{y (к)}↔хA^y+_(р)+yB^x–_(р).

Поскольку концентрация твердой фазы (осадка) с(K_хA_y) = const, математическое выражение константы данного равновесия имеет вид:

K =с^x(A^y+) ·с^y(B^x–).

Такая константа равновесия называется константой растворимости (K_s) или произведением растворимости (ПР):

K_s(A_хB_y) = ПР (A_хB_y) =с^x(A^y+) ·с^y(B^x–).

Таким образом, в насыщенном растворе малорастворимого сильного электролита произведение концентраций его ионов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении диссоциации, при данной температуре есть величина постоянная, называемая константой растворимости или произведением растворимости. Её значения приводятся в справочных таблицах.

Произведение растворимости характеризует сравнительную растворимость однотипных малорастворимых сильных электролитов: чем больше ПР данного вещества, тем больше его растворимость.

Условие образования осадка: Осадок A_хB_y образуется, если в растворе произведение концентраций (ПК) ионов A^y+ и B^x–, каждая из которых возведена в степень соответствующего коэффициента из уравнения диссоциации, окажется больше величины ПР (A_хB_y):

ПK=с^x(A^y+) ·с^y(B^{x –}) > ПР (A_хB_y).

10. Диссоциация воды.Константа диссоциации. Ионное произведение. Водородный показатель (рН). Понятие об индикаторах. Значение кислотности среды для протекания биологических процессов. Кислотность почв.

1. с. 126–127; 2. с. 243–245; 4. с. 183–184; 5. с. 70–71;11. с. 257–262.

Вода, будучи очень слабым электролитом, в незначительной степени диссоциирует, образуя катионы водорода и гидроксид-анионы:

Н₂О ↔ Н⁺+ ОН^–.

Этому процессу соответствует константа диссоциации:

= 1,8·10^–16(при 22^оС).

Поскольку степень диссоциации воды очень мала, то равновесная концентрация недиссоциированных ее молекул с_{недисс.}(Н₂О) приблизительно равна общей концентрации воды c_общ.(Н₂О), т. е. 55,55 моль/дм³. Тогда выражение для константы диссоциации воды можно преобразовать:

с(Н⁺) · с(ОН^–) = K · c_общ.(Н₂О) = 1,8·10^–16 · 55,55 = 10^–14 = K_W.

Константа K_W = 10^–14 (при 22 ^оС) называется константой воды или ионным произведением воды. При указанной температуре значение этой константы постоянно как для чистой воды, так и для любого водного раствора.

В чистой воде концентрации ионов водорода и гидроксид-ионов одинаковы и при 22 ^оС составляют 10^–7 моль/дм³:

с(Н⁺) = с(ОН^–) = = 10^–7 моль/дм³.

Растворы, в которых концентрации ионов водорода и гидроксид-ионов одинаковы, называются нейтральными растворами. В нейтральных растворах с(Н⁺) = с(ОН^–) = 10^–7 моль/дм³.

В кислых растворах с(Н⁺) > 10^–7 моль/дм³ и с(Н⁺) > с(ОН^–), а в щелочных растворах с(Н⁺) < 10^–7 моль/ дм³ и с(Н⁺) < с(ОН^–).

Вместо концентраций ионов Н⁺ и ОН^– удобнее пользоваться их отрицательными десятичными логарифмами. Эти величины обозначаются символами pH и pOH и называются соответственно водородным и гидроксидным показателями:

pH = – lg c(H⁺); pOH = – lg c(ОН^–).

Тогда для чистой воды при 22 ^оС:

рН = – lg c(H⁺) = – lg 10^–7 = 7; pOH = – lg c(ОН^–) = – lg 10^–7 = 7.

Следовательно, в чистой воде, как и в нейтральном растворе:

pH = pOH = 7, а сумма pH + pOH = 14.

В кислых растворах рН < 7, в щелочных растворах pH > 7.

Оценка рН растворов имеет большое практическое значение. Для определения рН существует много способов. При быстрых ориентировочных определениях используют так называемые рН-индикаторы – слабые органические основания и кислоты, окраска которых изменяется в зависимости от концентрации ионов водорода.

Более точное определение рН растворов осуществляется с помощью специальных приборов, называемых рН-метрами.

11. Гидролиз солей.Механизм гидролиза. Типичные случаи гидролиза в зависимости от силы кислоты и основания, образующих соль. Ступенчатый гидролиз солей, содержащих многозарядные ионы. Константа гидролиза. Степень гидролиза. Влияние концентрации соли, температуры и рН среды на степень гидролиза солей. Условия подавления гидролиза. Совместный гидролиз в природе.

1. с. 130–134; 2. с. 249–255; 4. с. 200–205; 5. с. 72–76; 8. с. 76–83; 11. с. 262–268.

Гидролиз соли – реакция обмена между солью и водой, в результате которой образуются слабодиссоциирующие частицы (молекулы или ионы).

Как правило, в результате гидролиза нейтральная среда чистой воды изменяется на кислую или щелочную в результате образования катионов H⁺ (т. е. кислот) или анионов OH ^– (т. е. оснований).

Гидролиз солей протекает за счёт поляризационного взаимодействия катионов K^x+ или (и) A^y- анионов, образующихся при диссоциации солей, с молекулами воды из гидратных оболочек этих ионов. Упрощенно это представить так:

K^x+ + HOH  KOH^{(x – 1)+} + H⁺,

A^y– + HOH  HA^{(y –1)–} + OH ^–.

Поляризующее влияние на молекулы воды невелико у катионов сильных оснований (катионы щелочных и щелочноземельных металлов), и у анионов сильных кислот (Cl^–, Br^–, I^–, NO₃^–, ClO₄^–, ClO₃^–, MnO₄^–, SO₄^2– и др.). Поэтому соли, образованные анионами сильных кислот и катионами сильных оснований, гидролизу не подвергаются.

Гидролизу подвергаются не только соли, но и вещества многих других классов неорганических и органических соединений. Гидролиз играет огромную роль в природе и технике. Например, в живой природе за счет гидролиза осуществляются осахаривание крахмала, расщепление белков, жиров и углеводов. Энергетика живой клетки основана на гидролизе аденозинтрифосфорной кислоты (АТФ) с образованием аденозиндифосфорной кислоты (АДФ). Гидролиз – составная часть цикла Креббса – совокупности биохимических процессов, составляющих основу обмена веществ в живых организмах.

В неживой природе гидролиз – один из важнейших изначальных процессов почвообразования за счет выветривания и химического разрушения горных пород, образования вторичных минералов, разнообразных по химическому составу и формирующих минеральную часть почвы. Так, при гидролизе алюминий- и железосодержащих пород образуются гидроксиды Fe(OH)₃ и Al(OH)₃, входящие в состав минеральных почвенных коллоидов.