2. Овр внутримолекулярного типа.

Если восстановитель и окислитель содержатся в одном и том же исходном веществе, то ОВР относится к реакциям внутримолекулярного типа, например:

В данной реакции окислитель () и восстановитель () со­держатся в одном веществе.

Если в реакциях внутримолекулярного типа окислителем и восстановителем являются атомы одного и того же элемента, то такие ОВР относятся к реакциям диспропорционирования или дисмутации. Например, в реакции

окислителем и восстановителем являются атомы одного элемента – хлора.

Расстановка коэффициентов в уравнениях ОВР.

Наиболее распространёнными методами расстановки коэффициентов являются метод электронного баланса и метод ионно-электронного баланса (метод полуреакций). Они основаны на одном и том же принципе равенства (баланса) общего числа электронов, отданных восстановителем, и принятых окислителем.

Метод электронного баланса заключается в составлении электронных уравнений процессов окисления и восстановления отдельных атомных частиц с последующим уравниванием чисел отданных и принятых электронов. Эти числа определяются по значениям степеней окисления атомных частиц до и после реакции. В электронных уравнениях фигурируют только атомные частицы и электроны независимо от состава и строения реагирующих веществ и от их агрегатного состояния. Поэтому данный метод является универсальным и применим для всех ОВР.

Обратите внимание на то, что в случае реакций межмолекулярного типа расстановка коэффициентов проводится слева направо, а в случае реакций внутримолекулярного типа – справа налево.

Пример.

Расставить коэффициенты методом электронного баланса в уравнении ОВР:

.

1. Определяем значения степеней окисления атомных частиц до и после реакции и находим элементы, у атомов которых изменились степени окисления.

2. Определяем тип ОВР, записываем электронные уравнения процессов окисления и восстановления, составляем схему электронного баланса.

Поскольку атомные частицы , изменившие степени окисления, содержатся в разных веществах, то данная ОВР относится к реакциям межмолекулярного типа. В таком случае расстановку коэффициентов проводим «слева направо». Это значит, что в электронных уравнениях число атомных частиц каждого элемента равно их числу в формулах исходных веществ. Записываем электронные уравнения, находим наименьшее общее кратное чисел отданных и принятых электронов и составляем схему электронного баланса:

3– 3= 3 3 × 2 (процесс окисления);

2+ 6= 2 6 × 1 (процесс восстановления).

3. Находим числа атомных частиц, изменивших степени окисления. Для этого коэффициенты в первом уравнении умножаем на 2, а во втором – на 1. Получаем, что число атомных частиц иода равно 6, а хрома – 2.

4. Расставляем коэффициенты в уравнении ОВР.

5. Проверяем, одинаковы ли числа атомов каждого элемента в обеих частях уравнения:

.

Метод ионно-электронного баланса, применимый для ОВР, протекающих только в растворах, заключается в составлении ионно-электронных уравнений процессов окисления и восстановления (уравнений полуреакций) с последующим их суммированием в одно уравнение. Описание данного метода см. в пособии 1. на с. 139.

2. Количественные характеристики ОВР. Понятие о двойном электрическом слое в системе «металл-раствор». Скачок потенциала на границе металл-раствор (электродный потенциал). Водородный электрод. Стандартные электродные и стандартные окислительно-восстановительные потенциалы. Факторы, оказывающие влияние на величину электродного потенциала. Уравнение Нернста. Электрохимический ряд напряжений (ЭРН) металлов. Гальванический элемент. Направление движения электронов и ионов в гальваническом элементе. ЭДС гальванического элемента. Таблица окислительно-восстанови-тельных потенциалов и правила пользования ею. Направление протекания ОВР. Выбор окислителя и восстановителя. Влияние значений рН среды на величину окислительно-восстановительного потенциала кислородсодержащих окислителей.

1. с. 142–154; 2. с. 263–283; 4. с. 210–216; 5. с. 91–102; 6. с. 272–284; 8. с. 160–168; 11. с. 326–350.

Двойной электрический слой возникает у поверхности металла при погружении его в воду или в водный раствор соли этого металла. Если металл погрузить в воду, то между его поверхностью и раствором устанавливается равновесие:

Электроны, остающиеся на поверхности металла, сообщают ему некоторый отрицательный заряд (потенциал). Катионы переходят в раствор и удерживаются у поверхности металла силами электростатического притяжения (рис.2). Между отрицательно заряженной поверхностью металла и тонким слоем раствора, заряженным положительно, возникает разность потенциалов, называемая скачком потенциала или электродным потенциалом Е. Пластинка металла и его гидратированные катионы вместе составляют единую окислительно-восстановительную систему, характеризующуюся определённым электродным потенциалом, величина которого зависит от природы металла, концентрации его ионов в растворе, от температуры и значения рН среды.

Рис.3.

Схема образования двойного электрического слоя при погружении металла в раствор его соли

а– металл, находящийся в ЭРН левее Н;

б– металл, находящийся в ЭРН правее Н

Рис.2.

Схема образования двойного электрического слоя при погружении металла в воду

При погружении металла в раствор его соли двойной электрический слой образуется по двум различным механизмам. В случае, если металл активный (расположен в ряду активностилевее меди) (рис. 3а), то скачок потенциала возникает так же, как при погружении металла в чистую воду. Если же металл малоактивный (расположен в ряду активности правее меди) (рис. 3б), то на его поверхности обратимо сорбируются катионы из раствора, вследствие чего поверхность металла приобретает положительный заряд. Анионы соли удерживаются у поверхности металла силами электростатического притяжения. И в данном случае между поверхностью металла и тонким слоем раствора так же возникает разность потенциалов.

Абсолютное значение потенциала Е одного отдельно взятого электрода определить нельзя. На практике измеряется относительный электродный потенциал, который представляет собой разность между потенциалами данного электрода и стандартного электрода сравнения. В качестве последнего обычно используют водородный электрод. Он представляет собой платиновую пластинку, покрытую «платиновой чернью» и погружённую в раствор серной кислоты с концентрацией ионов Н⁺, равной 1 моль/дм³, через который пропускается водород под давлением 101,325 кПа при температуре 25 ^оС. При этом между раствором, содержащим ионы Н⁺, и платиной, адсорбировавшей молекулы Н₂, устанавливается равновесие:

2Н⁺ + 2 ↔ Н₂.

Потенциал водородного электрода условно принят равным 0,000 В. Для определения электродного потенциала исследуемой окислительно-восстановительной системы (например, полуреакции

,

и

Рис.4.

Схема установки для определения величины стандарт­ного электродного потенциала окислительно-восста­новительной системы

Сu²⁺+ 2↔Cu^o

змеряют разность потенциалов исследуемого (медного) и водородного электродов (рис. 4). Если концентрация потенциалопределяющих ионов (Сu²⁺) в исследуемой системе при температуре 25 ^оС будет равна 1 моль/дм³, то измеряемая разность потенциалов называется стандартным электродным или стандартным окислительно-восстановительным потенциалом полуреакции. Он обозначается символом . ЗдесьOx – потенциалопределяющая частица в окисленной форме (содержит атомы соответствующего элемента в более высокой степени окисления и принимает электроны), а Red – потенциалопределяющая частица в восстановленной форме (содержит атомы того же элемента в более низкой степени окисления и отдаёт электроны):

Ox + n= Red.

Уравнение В. Нернста

Используя значения стандартных электродных или стандартных окислительно-восстановительных потенциалов можно рассчитать их значения при условиях, отличных от стандартных, по уравнению В. Нернста:

В этом уравнении:

2,303 – коэффициент перехода от натуральных логарифмов к десятичным;

R – молярная газовая постоянная, 8,314 Дж ∙ моль^-1 ∙ K^-1;

Т – абсолютная температура, K;

n – число электронов, принимающих участие в полуреакции;

F – постоянная Фарадея, 96486 Кл ∙ моль^-1;

с(Red) – концентрация восстановленной формы, моль/дм³;

с(Ox) – концентрация окисленной формы.

Если в уравнение Нернста подставить числовые значения R и F и принять температуру равной 298 К, то оно примет вид:

.

Если восстановленной или окисленной формой оказывается твёрдое вещество, его концентрация условно принимается равной 1. Поэтому электродный потенциал металла в полуреакции Meⁿ⁺ + n= Me⁰ зависит только от концентрации его окисленной формы:

.

Кроме того, если в полуреакции окисления или восстановления принимают участие ионы H⁺ или OH^–, их концентрации обязательно учитываются в уравнении Нернста. Так, например, значение окислительно-восстановительного потенциала для полуреакции восстановления дихромат-анионов в кислой среде:

рассчитывается по уравнению:

.

Ряд стандартных электродных потенциалов металлов – ряд металлов, расположенных в порядке возрастания значений Е^о полуреакций

Meⁿ⁺ + n = Me⁰

в водных растворах при стандартных условиях (Т = 298 K, с(Меⁿ⁺) = 1 моль/дм³).

Возрастание значений Еº приводит к тому, что в этом ряду слева направо:

1. Восстановительные свойства простых веществ-металлов в водных растворах при стандартных условиях ослабевают. Поэтому самыми сильными восстановительными свойствами в указанных условиях обладает металл литий, а самыми слабыми – металл золото. В соответствии с этим металл, расположенный в данном ряду левее, может вытеснять при стандартных условиях металлы, расположенные правее, из водных растворов их солей. Необходимо помнить, что щёлочные и щёлочноземельные металлы в этих реакциях реагируют и с водой, что приводит к образованию побочных продуктов. Кроме того, металлы, расположенные в ряду стандартных электродных потенциалов левее Н, могут вытеснять водород из водных растворов кислот-неокислителей (Н₂SO₄, HCl, HBr, HI, Н₃РО₄).

2. Окислительные свойства гидратированных катионов металлов при стандартных условиях усиливаются. Поэтому самыми слабыми окислительными свойствами в водных растворах обладают катионы лития, а самыми сильными – катионы золота и платины. В соответствии с этим, при электролизе водных растворов, содержащих смесь катионов металлов, на катоде в первую очередь восстанавливается правее стоящий металл.

Запомните, что положение металла в электрохимическом ряду определяет возможность протекания реакций с участием данного металла или его ионов только в водных растворах при стандартных условиях!

Гальванический элемент – устройство, в котором энергия окислительно-восстановительной реакции преобразуется в электрическую энергию. Он представляет собой систему, состоящую из двух электродов, разделённых полупроницаемой перегородкой (рис. 5). Электрод из более активного металла (Zn), на котором протекает полуреакция окисления, называется анодом, а электрод из менее активного металла (Cu), на котором протекает полуреакция восстановления – катодом. В гальваническом элементе анод заряжен отрицательно, а катод – положительно.

При функционировании гальванического элемента электроны движутся по внешней цепи в направлении от анода к катоду. Ионы движутся по внутренней цепи (через полупроницаемую мембрану) в противоположном направлении.

Электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента

Причиной возникновения электрического тока в гальваническом элементе является разность электродных потенциалов двух окислительно-восстановительных систем. Эту разность обозначают символом ∆Е и называют электродвижущей силой (ЭДС) гальванического элемента. Поскольку ЭДС – величина положительная, её находят как разность между бόльшим (катод) и меньшим (анод) значениями электродных потенциалов:

Рис.5

Схема медно-цинкового гальванического элемента

∆Е = Е(катода) – Е(анода).

Таблицы стандартных окислительно-восстановительных и электродных потенциалов.

Значения стандартных окислительно-восстановительных и электродных потенциалов приведены в специальных справочных таблицах. В них чаще всего полуреакции приведены не в порядке увеличения значений Е^о, а группируются по признаку содержания в них определённых элементов, например, соединения азота, марганца, хрома и т. д. Обратите внимание на следующее. В таблицах, в соответствии с рекомендациями ИЮПАК, все полуреакции записаны в виде процессов восстановления, хотя в ходе любой ОВР полуреакция восстановления протекают одновременно с полуреакцией окисления. Запомните, что из двух полуреакций восстановления, приведенных в справочной таблице, слева направо всегда протекает полуреакция с бóльшим значением Е^о. Другая полуреакция (с меньшим значением Е^о) всегда протекает в обратном направлении и является фактически полуреакцией окисления. Поэтому при составлении уравнений ОВР полуреакцию с меньшим значением Е^о нужно «перевернуть», превратив её в полуреакцию окисления. Для этого в соответствующем уравнении необходимо поменять местами окисленную и восстановленную формы, оставив электроны в левой части, но перед их числом изменить знак с «плюса» на «минус». Учтите, что при этом знак электродного потенциала не меняется!

Используя значения электродных или окислительно-восстанови-тельных потенциалов полуреакций, можно выполнить сле­дующие операции: