III. Периодический закон и периодическая система элементов д. И. Менделеева

1. Периодическая система элементов как форма отражения периодического закона. Формулировки периодического закона. Основные закономерности заполнения атомных орбиталей электронами и формирование периодов. s-, p-, d- и f-элементы и их расположение в периодической системе. Структура периодической системы: малые и большие периоды, главные и побочные подгруппы. Положение лантанидов и актинидов. Современные формы таблицы периодической системы. Периодический закон как основа развития неорганической химии. Общенаучное значение периодического закона.

1 с. 41–46; 2 с. 46–55; 4 с. 30–40; 5. с. 6–8, 21–32; 8 с. 105–106; 11 с. 75–203.

Периодический закон в современной формулировке: «Свойства атомов химических элементов, а также состав и свойства образуемых ими веществ находятся в периодической зависимости от зарядов атомных ядер».

Графическим выражением периодического закона является таблица периодической системы элементов. Периодический закон один, а форм периодической системы элементов известно более 500. Из них наиболее распространены короткопериодная (8-клеточная), полудлиннопериодная (18-клеточная) и длиннопериодная (32-клеточная).

Химические элементы располагаются в периодической системе в порядке увеличения заряда ядер их атомов. Периодическая система состоит из периодов и групп.

Период – ряд элементов, расположенных в порядке увеличения заряда ядер их атомов, электронная конфигурация внешнего энергетического уровня которых изменяется от ns¹ (щелочной металл) до ns²np⁶ (благородный газ). Для первого периода – от 1s¹ (водород) до 1s² (гелий). Первый, второй и третий периоды называются малыми (или короткими), остальные – большими (или длинными). Всего насчитывается 7 периодов.

Физический смысл номера периода – он равен числу энергетических уровней в атомах химических элементов, находящихся в данном периоде. Например, в атомах элементов 4-го периода, находящихся в невозбужденном состоянии, электроны распределены на 4-х энергетических уровнях (4-х электронных оболочках).

Группа – вертикальный ряд элементов, имеющих схожее электронное строение атомов и проявляющих поэтому схожие свойства. Как правило, номер группы показывает число электронов в атоме элемента, которые могут участвовать в образовании химической связи.

2. Периодичность свойств атомов химических элементов. Факторы, определяющие характер изменения химических свойств элементов. «Конфигурация» и «структура» электронных оболочек атома, их изменение в периодах и группах. Радиусы атомов и ионов, соотношение их величин. Эффективные (ковалентные, ионные, металлические) и орбитальные радиусы. Изменение радиусов атомов и ионов по периодам и группам.

Энергия ионизации (ионизационный потенциал) и сродство к электрону. Факторы, определяющие их величины: радиус атома, конфигурация внешней электронной оболочки, эффективный заряд ядра атома. Закономерности изменения энергии ионизации и сродства к электрону в периодах и группах.

Понятие об электроотрицательности. Изменение электроотрицательности атомов в периодах и группах. Влияние различия величины электроотрицательности атомов на характер химической связи между ними. Изменение химических свойств элементов в группах и периодах в зависимости от структуры электронных оболочек, а также радиусов атомов.

1 с. 46–51; 2 с. 51–52, 94–98, 423; 99–103; 4 с. 40–46; 5 с. 6–9, 49–53; 7 с. 81–90; 8 с. 106–112; 11 с. 63–67.

Важнейшими факторами, определяющими химические свойства атомов химических элементов, являются конфигурация и строение их электронных оболочек. Последовательное увеличение заряда ядер атомов приводит к периодическому изменению электронной конфигурации их внешних электронных оболочек от ns¹ до ns²np⁶. Следствием этого является периодическое изменение таких характеристик атомов, как ковалентный, ионный и металлический радиус, энергия ионизации, сродство к электрону, степень окисления, атомный объем и др.

Строго говоря, размер любого атома бесконечен, поскольку существует отличная от нуля вероятность обнаружить его электроны на сколь угодно большом расстоянии от ядра. Однако на кривой радиального распределения электронной плотности для любой орбитали имеется главный максимум. Исходя из этого, было введено понятие орбитального радиуса атома. Он равентеоретически рассчитанномурасстоянию от ядра до главного максимума на кривой радиального распределения для внешней орбитали.

Говоря о размерах атома, чаще всего подразумевают его эффективный радиус. Его значения определяютэкспериментально методами элекронографии или рентгенографии, которые позволяют найти межъядерные расстояния в молекулах, ионных и металлических кристаллах. Исходя из их значений рассчитывают соответственноковалентные, ионные и металлическиерадиусы атомов.

Величина эффективного радиуса атома зависит от множества факторов: структуры вещества, характера химической связи, степени окисления элемента и др. Понятию «атомный радиус» в большей степени соответствуют ковалентные и металлические радиусы атомов, тогда как величина ионного радиуса сильно зависит от методики его расчета из экспериментальных данных и поэтому у разных авторов может сильно различаться.

Закономерность изменения величин атомных радиусов химических элементов имеет периодический характер.

В периодахпо мере увеличения заряда атомных ядер (роста атомного номера)радиус атомов уменьшается. Например, у восьми элементов 3-го периода (толькоs- ир-элементы) радиус уменьшается от 190 пм (у натрия) до 99 пм (у хлора), т. е. почти в 2 раза, а у десятиd-элементов 4-го периода радиус уменьшается от 164 пм (у скандия) до 153 пм (у цинка), т. е. всего на 7 %.

В группахпо мере увеличения заряда ядер радиус атомовувеличивается, при этом в группах А (s- иp-элементы) такое увеличение происходит в большей степени, чем в группах В (d- иf-элементы).

d-Элементы 5-го и 6-го периодов, расположенные в одной группе, имеют практически одинаковые атомные радиусы. Например, радиусы атомов циркония и гафния равны соответственно 160 пм и 150 пм, у молибдена и вольфрама – соответственно 139 пм и 141 пм. Причина такой близости радиусов заключается в том, что в 6-ом периоде появляются 14f-элементов, в атомах которых заполняется третий снаружи 4f-энергетический подуровень, который сильно «экранирует» внешние электроны от ядра. В результате этого увеличение заряда атомных ядер мало сказывается на величине атомных радиусов. Этот эффект получил названиелантанидного сжатия.

Энергия ионизации (Е_ион.) – минимальная энергия, которую необходимо затратить для отрыва 1 электрона от изолированного атома А, находящегося в основном энергетическом состоянии:

А⁰ → А⁺ + е ^– – Е_ион.

Различают первую (Е₁), вторую (Е₂) и последующие энергии ионизации, отвечающие отрыву первого, второго и последующих электронов. Единица энергии ионизации – кДж/моль.

Потенциал ионизации (I) – наименьшее напряжение (разность потенциалов) электрического поля, при котором происходит отрыв электрона от изолированного атома.

Различают первый (I₁), второй (I₂) и последующие потенциалы ионизации, отвечающие отрыву первого, второго и последующих электронов. Единица потенциала ионизации – электронвольт, эВ. Один эВ соответствует 96,486 кДж/моль.

Величина энергии ионизации атома (и его ионизационного потенциала) зависит от многих факторов: заряда ядра, радиуса атома, конфигурации электронной оболочки атома.

Сродство к электрону (Е_ср.) – энергия, которая выделяется или поглощается в результате присоединения электрона к нейтральному изолированному атому А⁰:

А⁰ + е ^– → А^– ± Е_ср.

Присоединение электрона к атому сопровождается выделением энергии (+е_ср.), если при этом образуется атомная частица с устойчивой электронной оболочкой. Это характерно, например, для атомов галогенов. Если же в результате присоединения электрона к атому образуется атомная частица с неустойчивой электронной оболочкой, то сродство к электрону у такого атома является отрицательным, т. е. энергия при этом поглощается (–е_ср.). Это присуще, например, атомам металлов.

Электроотрицательность (χ) – условная величина, характеризующая способность атома в химическом соединении притягивать к себе валентные электроны (общие электронные пары).

Величина электроотрицательности атома в простейшем случае определяется исходя из его потенциала ионизации и сродства к электрону.

Существуют различные шкалы, в которых значения χ элементов могут несколько различаться (электроотрицательность по Полингу, по Малликену, по Оллреду-Рохову и др). В большинстве шкал наиболее электроотрицательным элементом является фтор, а наименее электроотрицательным – франций.

С ростом атомного номера в периоде электроотрицательность увеличивается, а в группе, как правило, – уменьшается.Например, электроотрицательность кислорода выше, чем у углерода, поскольку они расположены в одном периоде, но кислород расположен правее углерода. Электроотрицательность бария ниже, чем магния, поскольку по группе сверху вниз её значения уменьшаются.

Если у двух атомов значения χ одинаковы, то между ними образуется ковалентная неполярная химическая связь. Если электроотрицательность атомов различается не очень сильно (разница величин электроотрицатльности Δχ не превышает 1,5), то между атомами возникает ковалентная полярная связь. Образующие её общие электронные пары всегда смещаются к атому с более высокой χ, в результате чего он приобретает частичный отрицательный заряд (δ–). Соответственно, второй атом приобретает частичный положительный заряд (δ+).