3.1.7.4. Квантовая теория теплоемкости твердых тел

Модель Эйнштейна. Как уже отмечалось, классическая физика удовлетворительно описывает теплоемкость твердых тел только в области достаточно высоких температур. Отсюда следует, что при высоких температурах дискретностью энергетического спектра колебаний атомов кристаллической решетки можно пренебречь. В области низких температур, где возникают отклонения от закона Дюлонга - Пти, очевидно, начинает сказываться дискретность энергетического спектра осцилляторов. Первая модель, учитывающая эту дискретность, была сформулирована Эйнштейном.

Эйнштейн воспользовался формулой () для энергии гармонического осциллятора и записал среднюю энергию атома в виде уравнения

<W> = - ha + — , (23)

2 ha

exp — kT

где первое слагаемое соответствует нулевым колебаниям, а второе соответствует тепловым колебаниям и было получено при изучении закономерностей теплового излучения. Фактически второе слагаемое соответствует средней энергии световых квантов, излучаемых атомами нагретого кристалла. С другой стороны, этой же средней энергией обладают тепловые фононы, которые являются квантами энергии колебаний атомов кристалла.

Эйнштейн предположил, что колебания всех атомов кристалла не зависят друг от друга и характеризуются одной и той же собственной частотой а. Это было главное и единственное предположение модели Эйнштейна. В этом случае внутренняя энергия кристалла получается

умножением средней энергии колебаний одного атома на число атомов в кристалле. Так как каждый атом может совершать колебания в трех независимых направлениях, то энергию также следует умножить на три

(24)

ha kT

1

ha

U= U0 + 3N

exp

Подставляя это выражение в формулу для теплоемкости (11), получаем

²

ha

~kT

exp

\ kT J

dU dT

(25)

с =

3N k

2

^r ha exp

1

kT

v

Рассмотрим два предельных случая.

В.Р. Бараз, В.П. Левченко, А.А. Повзнер 1

Бараз В.Р., Левченко В.П., Повзнер А.А. 2

1. Кристаллография 3

ф-ф •<§ • ф\ф . 36

ф .<§>• ф 36

2. Основы теории дефектов кристаллического строения 48

(9) 75

m e X dX2 , (28) 131

(201) 146

2 А ^ 148

поэтому для теплоемкости получается формула закона Дюлонга - Пти

C «3Nk .

1. Низкие температуры (кТ<<ha). В этом случае единицей в знаменателе формулы (18) можно пренебречь. Тогда формула для теплоемкости примет вид

' ha

2

ha

( 26 )

C « 3N к

exp

\ kT J

I kT J

Согласно (?) с уменьшением температуры теплоемкость стремится к нулю по экспоненциальному закону. На самом деле опыт показывает, что в

области низких температур теплоемкость пропорциональна Т³. Поэтому упрощающее предположение модели Эйнштейна о том, что колебания всех атомов кристалла характеризуются одной и той же собственной частотой a, является чрезмерно упрощенным.

Формула Дебая. Дебай учел, что колебания атомов в кристалле являются взаимно зависимыми. Смещение одного атома из положения равновесия влечет за собой смещение других атомов. При этом колебания атомов кристалла характеризуются большим набором (спектром) собственных частот.

Максимальная возможная частота колебаний a_max связана с минимальной возможной длиной волны и соответствует максимальной энергии фононов, причем

^amax = ^kTD ^{/ h} . ⁽²⁷⁾

На этой основе Дебай нашел следующую удобную интерполяционную формулу:

C « 9N k ■

V ^TD J

^{3 X}_m ~x„4

^{m e X dX}₂ , (28)

⁰ f e^x - 1

где x_m = ha _D /kT = T_D /Т.

Эта формула дает правильное выражение для теплоемкости как в области низких температур (закон кубов Дебая), так и в области высоких температур (закон Дюлонга - Пти). При этом оказалось, что теплоемкость начинает заметно отклоняться от закона Дюлонга - Пти ниже температуры Дебая T_D , т.е. температура Дебая является характеристической.

При Т << T_D верхний предел в интеграле (28) очень большой. Его можно положить равным бесконечности. Тогда интеграл будет представлять собой некоторое число, а теплоемкость будет пропорциональна кубу температуры: C - Т³. В области высоких температур T>>T_D e^x & 1 + x . Тогда

3 ^x 4 m _x ⁴ d_x

■ r = ■ 9 Nk ■

2

3

г T ^Л V ^TD J

/ ЛТ,\

T

x:

C & 9N k ■

= 3 N k .

(29)

3

V ^Td

0 x²

Вычисленная на основе формулы (29) зависимость теплоемкости от температуры приведена на рис.65.

Из рисунка видно, что закон Дюлонга - Пти начинает с удовлетворительной точностью выполняться уже при Т > T_D . Таким образом, при Т << T_D нужно учитывать квантование энергии гармонических осцилляторов и фононов, а при Т > T_D справедлив классический закон равномерного распределения энергии по степеням свободы атомов.

Рис. 65. Зависимость молярной решеточной теплоемкости

от температуры