5.2. Методы получения наноструктурного состояния

Подавляющее большинство наноматериалов по своей природе являются неравновесными системами. Принято выделять следующие особенности, присущие структурному состоянию наноматериалов:

• высокая концентрация поверхностей раздела (границ зерен), что обусловливает избыточную свободную поверхностную энергию; при размере наноструктурных элементов менее 10 нм объемная доля границ в образце достигает десятков процентов;

• наличие в структуре неравновесных фаз, пересыщенных твердых растворов, пограничных сегрегаций, пор и межзеренных несплошностей;

• избыточная концентрация дефектов кристаллического строения (пересыщение по вакансиям, дислокациям).

Метод порошковой металлургии. Этот хорошо известный технологический способ в виду своей универсальности и относительной простоты нашел применение для получения нанопорошков. Применяются методы компактирования, основанные на использовании одноосного или всестороннего сжатия (при комнатной или повышенной температурах),

153

прокатки в оболочке, экструзии, а также другие приемы. Повышенные температуры и длительные выдержки при прессовании обеспечивают образование более плотных структур с низкой пористостью. Вместе с тем приходится считаться с возможностью нежелательного развития процесса рекристаллизации и вероятностью существенного увеличения размера исходного зерна. Так, в результате спекания при высокой температуре можно получить плотность, близкую к 98-99% от плотности монолитного материала, однако при этом размер зерна возрастает почти на порядок (от десятков нм в порошке до сотен нм в прессованном изделии). Для избежания таких негативных последствий используют импульсные методы прессования, когда за счет резкого сокращения времени деформирования удается частично подавить рост зерна.

Интенсивная пластическая деформация. Привлекательным методом получения компактных сверхмелкозернистых материалов с размером зерен в пределах 100 нм является интенсивная пластическая деформация. Такая обработка позволяет получать наноструктуры в массивных металлических образцах, в которых отсутствует пористость, присущая нанопорошковым материалам.

Для достижения необходимых деформаций материала используют различные методы (кручение под квазигидростатическим давлением, равноканальное угловое прессование, прокатка, всесторонняя ковка), общая сущность которых заключается в многократно производимой пластической деформации сдвига обрабатываемых материалов. Этот метод применяют для получения субмикрокристаллической структуры металлов (медь, железо, никель) и сплавов на основе алюминия, магния, титана.

Суть некоторых указанных методов иллюстрируют схемы,

представленные на рис.87. Равноканальное угловое прессование (рис.87а)

заключается в продавливании заготовки через канал постоянного

поперечного сечения, в котором направление истечения материала резко

меняется (часто на угол, близкий к 90°). При этом такое деформирование

154

обычно проводится в несколько проходов. В случае кручения при высоком давлении дискообразный образец помещается в закрытый контейнер (матрицу), а затем сильно сжимается вращающимся пуансоном (рис.87).

Р

I

Рис. 87. Модели интенсивного пластического деформирования равноканальным угловым прессованием (а) и кручением при высоком давлении (б): 1 - пуансон; 2 - матрица;

3 - деформируемый материал.

Р

Контролируемая кристаллизация из аморфного состояния. Возможность получения металлических стекол создает, как было установлено, условия для последующего перевода аморфного состояния твердого материала в кристаллическое путем термической обработки (отжига). При этом контролируемый режим нагрева позволяет надлежащим образом регулировать процесс зарождения и роста кристаллов, в результате чего удается получать наноматериалы с весьма малым размером зерна (не более 10-20 нм).

Например, для создания нанокристаллических ферромагнитных сплавов на основе систем Fe-Cu-Mо-Si-B (возможны и другие варианты) сначала получают тонкие ленты аморфного металлического сплава с помощью быстрого охлаждения расплава на поверхности вращающегося диска или барабана, а затем проводят отжиг, но так, чтобы возникло большое число центров кристаллизации, а скорость роста самих кристаллов была низкой. Этим способом удается получать наноструктуры с размером кластеров, скажем меди, менее 1 нм.

Технология пленок и покрытий. Рассмотренные выше методы создания наноматериалов условно можно отнести к объемным (трехмерным) наноструктурам. Вместе с тем по размерному признаку принято выделять и другой вид - двумерные нанообразования (нанослои, пленки, приповерхностные структуры).

Пленочные материалы могут иметь наноструктуру с размером зерна до 1-2 нм. Получение наноструктурных пленок может осуществляться различными методами. Один из наиболее распространенных способов - технология ионного осаждения путем возбуждения дугового разряда в азотной или углеродсодержащей среде. В качестве источника ионов используются металлические катоды.

Другой известный прием - магнетронное напыление (ионно- плазменное осаждение), при котором мишень (катод) распыляется за счет бомбардирования ионами плазмы газового разряда низкого давления, которая образуется между катодом и анодом.

Тонкопленочные наноструктуры получают также методом эпитаксиального выращивания.

Эпитаксия - это закономерное, ориентированное нарастание

кристаллов одного вещества на кристалле другого вещества. При этом

решетка растущего кристалла ориентируется строго определённо

относительно кристаллографической поверхности подложки, т.е. кристалла,

на котором происходит этот рост. Ориентированно срастаться могут не

156

только изоморфные кристаллы (имеющие одинаковые решетки), но и вещества, различающиеся структурой и симметрией.

Возможность эпитаксиального роста кристаллов зависит, однако, не только от геометрического соответствия срастающихся плоских сеток, но и от степени совершенства соприкасающихся пространств, поверхностной структуры граней, температуры, давления и некоторых других факторов.

Методы эпитаксиального роста дают возможность создавать плёнки с чередующейся структурой (сэндвич-структуры), с заданным распределением примесей, с определённым типом проводимости.

Эпитаксиальные плёнки выращивают:

• электролитическим осаждением;

• кристаллизацией из расплавов;

• осаждением из газовой среды (из паров).

Эпитаксиальный рост широко используется в технике для получения тонких нанокристаллических плёнок. Так, подобный способ используется в микроэлектронике для получения тонких полупроводниковых плёнок. Механическими методами невозможно получить такие плёнки, поскольку любая механическая обработка создаёт нарушения поверхностного слоя, которые при малой толщине плёнки простираются на всю её глубину.

Эпитакисальный метод позволяет получать пленки (главным образом металлов и полупроводников) заданной толщины с размером кристаллитов в пределах от 10 до 30 нм.