1.9.2. Равновесная и вынужденная форма роста кристаллов

Наиболее устойчивая форма кристаллов является равновесной. В 1878

г. Гиббс описал ее таким уравнением:

Z Fi < = min при V = const,

где F_i - площадь; < - удельная свободная поверхностная энергия i-й грани;

V - объем кристалла.

Указанное соотношение означает наличие такой формы кристалла,

для которой характерна минимальная поверхностная энергия из всех

возможных форм при сохранении того же объема. Понятие равновесной

формы имеет важное значение при росте кристаллов, так как служит

исходным пунктом для анализа их морфологии. В дальнейшем целый ряд

ученых занимались этим понятием (Кюри, Вульф, Коссель и др.).

41

Было установлено, что у полярных (ионных) кристаллов форма роста тождественна равновесной. У них вершины и ребра не притупляются в условиях равновесия гранями.

Рис.22. Равновесная форма кристалла с ОЦК решеткой

42

Теоретически были рассчитаны равновесные формы ионных кристаллов типа NaCl, CsCl, CaF₂, Na NO₃. Они хорошо согласовывались с экспериментом и с минералогическими данными (рис.21).

Рис. 21. Равновесная форма кристаллов некоторых соединений

У неполярных кристаллов (с металлической, гомеополярной и ван- дер-ваальсовской связью) форма роста не тождественна равновесной. У них частицы, находящиеся в вершинах, связаны с кристаллом слабее и при росте кристалла "осыпаются", что приводит к появлению дополнительных граней.

Формы роста неполярных кристаллов определены для ряда основных решеток. Например, для ОЦК (так кристаллизуется, например, вольфрам) форма имеет вид, представленный на рис. 22.

(110)

Существует представление, что совершенный кристалл (как и равновесная форма) возникает при очень малых пересыщениях. Но сложность сохранения однородности кристалла очень резко возрастает с возрастанием размера кристалла и с увеличением степени пересыщения.

В настоящее время все большее развитие получают методы выращивания монокристаллов с вынужденной формой роста. Реальная структура монокристалла тесно связана с условиями его роста и отражается в его макроморфологии.

1.9.3. Методы выращивания кристаллов

Одним из наиболее употребимых в практике методов выращивания монокристаллов с низкой дефектностью является метод Чохральского - метод медленного вытягивания из расплава кристалла по мере его роста. Схема установки для выращивания кристаллов по методу Чохральского имеет вид, представленный на рис. 23.

Для успешного использования данного метода необходимы следующие условия:

1. Раствор и кристалл не должны реагировать с тиглем и атмосферой, установившейся в процессе вытягивания.

2. Температура плавления кристалла должна быть достижима с помощью используемых нагревателей и должна быть ниже температуры плавления тигля.

3. Аппаратура должна обеспечивать регулирование скорости вытягивания в соответствии с градиентами температуры в зоне образования монокристалла.

Важное преимущество метода - возможность наращивания на затравку в строго контролируемых условиях. Затравка и кристалл видны во

Одна из задач вытягивания - обеспечить такое соответствие между скоростью вытягивания и тепловыми условиями, чтобы происходил непрерывный рост без отрыва затравки от расплава.

время выращивания и, следовательно, можно визуально наблюдать за процессом его роста.

Рис. 23. Выращивание кристалла методом Чохральского

Такой дефект, как поликристаллический рост, приводит к нежелательному появлению "лишних" или как их еще называют "паразитных" кристаллов. Однажды возникнув, они часто распространяются во вновь нарастающие слои, а поэтому очень важно брать затравку наивысшего качества. При этом используются в качестве затравок либо поликристаллические стерженьки, полученные методом затягивания расплава в кварцевые капилляры, либо монокристаллические стержни квадратного сечения, вырезанные в определенных кристаллографических направлениях из ранее выращенных кристаллов. После притравливания затравки перед выходом на заданный диаметр кристалла обязательно делается перетяжка-шейка, чтобы исключить попадание дефектов из затравки в кристалл (рис.24). Обычно скорость роста составляет от 10 мм/час до 10-15 см/час, а скорость вращения - от нескольких оборотов до нескольких сот оборотов в минуту.

Рис.24. Кристалл-затравка и выращиваемый кристалл

Для получения кристаллов с низкой концентрацией дефектов нужно на протяжении всего процесса выращивания сохранять плоской границу раздела кристалл-расплав. Для этого необходимо, чтобы изотермы в расплаве были практически перпендикулярными направлению роста кристалла, а для этого требуется тщательный контроль тепловых потоков как вдоль тигля, так и в перпендикулярном направлении.

Важное значение имеет постоянство тепловых условий в ходе выращивания, потому что изменение градиента температуры приводит к колебаниям мгновенной скорости роста, так как фронт кристаллизации стремится к совпадению с изотермой, соответствующей температуре плавления. Тепловые флуктуации можно уменьшить при помощи энергичного перемешивания расплава путем вращение тигля и затравки.

Наибольшее применение метод Чохральского нашел при выращивании полупроводниковых кристаллов (Si, Ge, их соединения с металлами, AsGa и т.д.). Температуры плавления у таких кристаллов достаточно высоки (Т_{пл Ge} = 937°С, T_ra,_Si = 1412°С).