1.9. Получение кристаллов 1.9.1. Рост кристаллов

Строго говоря, рост кристаллов представляет собой гетерогенную химическую реакцию одного из следующих типов: а) твердая фаза - кристалл; б) жидкая фаза - кристалл; в) газ - кристалл. Наибольший практический интерес представляет собой выращивание кристаллов из растворов или их расплавов. По мере остывания раствора (например, соли в воде) он становится пересыщенным, и лишнее вещество выпадает в виде кристаллов. Если же происходит испарение растворителя, то раствор также становится пересыщенным, что приводит к образованию кристаллов растворенного вещества. Таким природным кристаллизатором глауберовой соли является залив Кара-Богаз-Гол на Каспийском море.

Если нагреть кристалл, в частности, любой металл, до температуры плавления, то он начнет плавиться, кристаллическая решетка разрушается, и он превращается в аморфную жидкость. А при остывании ниже температуры плавления в массе застывающего расплава образуется много кристаллических зародышей. Пока эти кристаллики малы, они растут свободно в виде правильных многогранников. Как только два растущих кристалла встречаются друг с другом, их рост в этом месте прекращается. Поэтому они принимают неправильную форму, кроме того, ориентированы они в пространстве случайным образом -в результате образуется поликристалл, состоящий из огромного числа кристаллических зерен.

Принято рассматривать два типа кристаллизации: однокомпонентную и поликомпонентную. Кристаллизация называется однокомпонентной, если в системе имеется только один компонент - кристаллизуемый материал. Конечно, практически всегда есть та или иная, пусть и весьма ничтожная, доля примесей. Если же рост наблюдается в системе, где, кроме компонента, образующего кристалл, есть еще другой компонент (например, подлежащий кристаллизации материал растворен в растворителе), то такая

кристаллизация называется поликомпонентной.

38

В теории роста кристаллов обычно различают два основных механизма, в результате развития которых растущая поверхность либо продвигается за счет бокового перемещения ступеней, либо перемещается непрерывно вдоль нормали к этой поверхности. В каждом конкретном случае механизм зависит от характера поверхности раздела двух фаз. Это связано с тем, что процессы протекают существенно различно на атомно-гладких (сингулярных) и атомно-шероховатых (несингулярных) поверхностях.

Рассмотрим основные закономерности слоевого механизма роста плоскогранного кристалла с помощью самой простой модели - модели Косселя. Эта модель - гипотетический кристалл, состоящий из атомов, которым приписана форма кубиков. Они сложены так, что соседние кубики имеют общие грани и внутри решетки у каждого атома - шесть ближайших соседей.

Промоделируем рост, начинающийся на гладкой грани (рис.18).

Рис. 18. Модель послойного роста кристалла

Одиночный атом-кубик может присоединиться к поверхности кристалла только одной гранью (1). Он держится непрочно и легко отрывается. Рост слоя начинается только с образования островка - монослоя. К его краям кубик присоединяется уже двумя гранями (2). Но быстрое тангенциальное разрастание слоя начинается только с образования трехгранного входящего угла, куда атом-кубик присоединяется тремя гранями (3). Именно так, повторяя этот ход, строится весь кристалл, слой за слоем. Именно слоевой рост приспособлен к построению правильной симметричной структуры кристаллов. Атомно-гладкая грань перемещается лишь путем бокового распространения ступеней, которые являются переходной областью между участками поверхности, сдвинутыми на одно или несколько межатомных расстояний. Такой механизм роста называется послойным.

Покажем это на упрощенной двумерной модели (рис.19).

Рис.19. Двумерная схема роста кристалла

Пройдя по всей поверхности, ступень исчезает, поэтому для поддержания непрерывного роста кристалла необходимы источники ступеней. Как правило, новая ступень на совершенной сингулярной грани возникает в результате образования двумерного зародыша.

На этой модели видна отчетливая тенденция к прерывному росту, т.е. к образованию нового слоя только после зарастания грани предыдущим, так как существование незавершенного слоя тормозит образование нового. Эта периодичность процесса роста наблюдается и на реальных растущих кристаллах. Естественно, реальный механизм роста кристаллов существенно сложнее представленного моделью Косселя. Необходимо учитывать и обратный процесс растворения, и нарушение постоянства пересыщения (переохлаждения) раствора на растущей поверхности кристалла и т.п. Все это приводит к нарушению правильности механизма роста и степени совершенства кристалла.

Модель Косселя дает представление и о нормальном росте кристаллов. Если брать во внимание существование связей только ближнего порядка, т.е. притяжение только между атомами-кубиками, имеющими друг с другом общие грани, то атомы грани (111), не имеющие таких соседей, не могут расти слоевым (тангенциальным) механизмом.

Присоединение любого атома к такой грани происходит независимо от соседей во всех местах грани равномерно. И рост идет всей гранью одновременно по нормали к ее поверхности. Поэтому он называется нормальным (рис.20). Заметим, что нормальный рост дает наименее совершенный кристалл.

Рис.20. Нормальный рост кристалла