5. Нанокристаллы.

5.1. Общие сведения о наноструктурах

Исследования в области нанотехнологий, основанных на атомном и молекулярном конструировании, становятся на настоящее время и на ближайшую перспективу самыми важными научными изысканиями, поскольку именно это направление справедливо рассматривается как фундаментальный прорыв в науке, сравнимый по своим масштабам и последствиям с результатами промышленной революции 19-20 столетий.

Итак, что такое наноматериалы и нанотехнологии?

Нанотехнология как междисциплинарное направление сформировалось в мировой науке и технике в последние 15-20 лет. Под наноструктурными материалами принято понимать поликристаллические материалы, основные структурные элементы которых (кристаллиты, волокна, слои, поры) имеют размеры примерно от 1 до 100 нм (1 нм = 10'⁹ м) при объемной доле таких структурных единиц не менее 50%.

Нанотехнологии - это создание и использование материалов, устройств или систем, структура которых регулируется в нанометровом масштабе, т.е. в диапазоне размеров атомов, молекул.

Термин "нанотехнологии" был введен в 1974 году для описания процесса построения новых объектов и материалов при помощи манипуляций с отдельными атомами.

Первые технические средства в этой области были изобретены в лабораториях компании IBM. Огромную роль в исследовании наномира сыграли два события. Во-первых, создание сканирующего туннельного микроскопа и сканирующего атомно-силового микроскопа, что дало возможность не только рассматривать отдельные атомы в кристаллах, но и двигать и переставлять их в определенном порядке. Во-вторых, открытие новой формы существования углерода в природе - фуллеренов (см. главу 6), что позволило создавать трехмерные структуры.

Важным фактором, оказывающим существенное влияние на свойства

материалов, является размерность структурных элементов. Показано, что с

переходом от одной размерной категории к другой может наблюдаться

скачкообразное изменение физико-механических свойств. Так, уменьшение

характерных размеров r морфологических единиц (отдельных частиц, зерен

149

поликристаллов, полостей, включений других фаз) до масштабов менее 100 нм приводит к резкому изменению свойств. При этом каждый раз снижение r на порядок (от 100 до 10 нм, затем от 10 до 1 нм и, в конце концов, до атомного размера, т.е. ~ 0,1 нм) создает принципиально иное структурное состояние и вызывает действие новых причин, стимулирующих усиливающееся нарастание отличий от массивных образцов того же вещества.

Относительно структуры нанокристаллических материалов строгой модели пока не существует. Например, высказывается следующее предположение. Нанокристаллы представляются в виде комбинации из двух структурных элементов - нанозерен и межзеренной прослойки. Такие зерна характеризуются тем, что вследствие малости размеров (фактически атомного масштаба) дефекты, вполне типичные для крупных зерен (вакансии, дислокации, дефекты упаковки) практически не способны удержаться внутри нанозерен и выходят на поверхность, делая структуру последних фактически бездефектной.

Достаточно непривычной дается картина строения межзеренной границы. Предполагается, что структурное состояние атомов, формирующих границы раздела, отличается от пространственного расположения атомов как кристаллических, так и аморфных твердых тел. Структурное разупорядочение границ столь велико, что оно не предполагает сохранения даже ближнего порядка.

Схематическое изображение нанокристаллического материала показано на рис. 85. Отчетливо выделяются обе структурные компоненты - кристаллическая, включающая атомы, размещенные внутри кристаллитов с сохранением дальнего порядка, и межкристаллитная, сформированная из беспорядочно расположенных атомов. При этом относительная доля межкристаллитной составляющей может достигать 50% от объема всего нанокристаллического материала (для обычных же поликристаллов этот

7 2

показатель в пределах 10 -10 %).

Рис.85. Структура нанокристаллического материала. Зачерненные и светлые кружочки - соответственно атомы кристаллитов и межзеренных границ (Зигель)

Таким образом, применительно к наноматериалам можно говорить, что их структура представляет собой некую комбинацию из участков беспорядочно расположенных атомов в пространстве, ограниченных различно ориентированными кристалликами (т.е. не зерна разделены границами, а ровно все наоборот). В результате общее структурное состояние можно характеризовать как близкое к аморфному - сочетаются участки "хорошего" материала (сами кристаллиты, которые из-за малости размеров допустимо рассматривать в виде объемов с ближним порядком) и "плохого" материала (разупорядоченные межзеренные прослойки).

Как уже отмечалось, в поликристаллических материалах на сопротивление пластическому деформированию сильное влияние оказывают границы зерен. Их измельчение усиливает барьерный эффект для движущихся дислокаций, поэтому одним из радикальных способов создания высокопрочного состояния является получение мелкозернистой структуры. Причем чем мельче зерно, тем выше характеристики прочности. Эта

зависимость прямо следует из анализа соотношения Холла-Петча , устанавливающего обратную связь между пределом текучести ст_т, с одной стороны, и размером зерна d, с другой:

о_т = о_о + k /Vd.

Вместе с тем, существует мнение, что в материалах с супермелкими зернами, размер которых оказывается в нанометровом диапазоне (около 10 нм), картина меняется на обратную - последующее измельчение зерен приводит уже к снижению сопротивления пластическому течению. Схематически такая зависимость показана на рис. 86.

Рис.86. Схематическое изображение зависимости прочности поликристаллического материала от размера зерна

Предполагается, что такое принципиально иное поведение сильно

измельченного материала обусловлено изменением механизма деформации.

В таких невероятно малых по объему кристаллитах плотность дислокаций

(внутризеренных) оказывается очень низкой. В этих условиях пластическая

деформация наряду с внутризеренным дислокационным скольжением будет

(36)

152

осуществляться путем активного зернограничного проскальзывания, что вызовет менее выраженное деформационное упрочнение. При большем измельчении зерна деформация фактически может идти только по типу вязкого течения (без участия дефектов структуры), что характерно для аморфного состояния.

Таким образом, из сказанного следует, что существует некоторое пороговое (критическое) значение размера зерна, выше которого зернограничный фактор способен оказывать хорошо знакомое воздействие на деформируемость поликристаллического материала. Однако при величине зерна, оказывающегося ниже этого критического размера, зависимость становится обратной.