9.6. Ультрацентрифугирование

Из всех методов определения молекулярных масс полимеров этот является, пожалуй, самым сложным и трудоемким. Мы рассмотрим один, наиболее простой его вариант, метод седиментационного равновесия.

При вращении пробирки с раствором полимера в центрифуге сила седиментации (центробежная) стремится прижать молекулы полимера к дну пробирки, а диффузионно-энтропийный фактор стремится распределить молекулы по всему объему раствора. При постоянной скорости вращения со временем (несколько дней) достигается равновесие этих факторов, и концентрация полимера закономерно меняется от поверхности раствора в его глубину к дну пробирки. Z-среднюю молекулярную массу вычисляют по уравнению:

,

где с₁ и с₂ – концентрация полимера в растворе на расстоянии Х₁ и Х₂ от оси вращения (обычно у поверхности раствора в пробирке и у ее дна);

ω – угловая скорость вращения;

ρ – плотность растворителя;

V – удельный объем полимера в растворе;

R – универсальная газовая постоянная;

Т – температура раствора.

Концентрации с₁ и с₂ обычно определяют по показателю преломления раствора после центрифугирования, отбирая пробы раствора с поверхности и со дна пробирки с помощью шприца.

9.7. Светорассеяние

Известно, что если луч света проходит через оптически прозрачную среду, содержащую посторонние частицы, часть его энергии рассеивается во все стороны. Именно этим обусловлено появление радуги после дождя, синий цвет неба, красный цвет восходов и закатов, голубизна моря и т.д.

Светорассеяние используется для измерения среднемассовой молекулярной массы полимеров М_W. Она связана с интенсивностью рассеянного света, проходящего через полимерный раствор, уравнением Дебая:

,

где В – второй вириальный коэффициент;

с – концентрация полимера в растворе;

R₉₀ – так называемое отношение Рэлея при угле наблюдения 90⁰;

τ - мутность среды, возникающая при светорассеянии;

К или Н – константы, зависящие от показателя преломления растворителя и длины волны падающего света.

Обычно R₉₀ или τ определяют с помощью нефелометра, а К или Н с помощью дифференциального рефрактометра. Для определения М_W надо знать показатель преломления растворителя и раствора и концентрацию раствора.

Метод применим в диапазоне молекулярных масс от 10 тыс. до 10 млн. Главное требование к проведению измерения среднемассовой молекулярной массы – полное обеспыливание растворов, так как любая пылинка вызовет светорассеяние во много раз большее, чем молекулы полимера.

10. Структура полимерных молекул

Мы установили, что большинство свойств полимеров зависит от молекулярной массы и молекулярно-массового распределения (т.е. фракционного состава). Но даже то эти два параметра полностью охарактеризовать полимер не могут.

Действительно, два полимерных образца одинакового химического состава могут иметь одну и ту же молекулярную массу и почти одинаковое молекулярно-массовое распределение, но обладать совершенно различными свойствами: один из образцов может быть амфорным, а другой – кристаллическим, один – мягким и гибким, другой – жестким и твердым, один – растворяться в каком-либо растворителе, а другой – нет, один при нагревании будет плавиться, а другой обугливаться и т.д.

Этот список можно продолжать до бесконечности. Все перечисленные свойства определяются межмолекулярными взаимодействиями полимерных цепей в агрегированном состоянии, а также внутримолекулярными взаимодействиями атомов и групп одной цепи. Эти взаимодействия обусловлены хорошо известными физическими силами: индукционные силы, диполь-дипольные взаимодействия, водородные связи и т.д.

Однако в отличие от низкомолекулярных веществ, межмолекулярные взаимодействия в которых полностью определяются их химическим строением, природа и силы взаимодействия полимерных молекул зависят не только от химического строения мономеров, но и от того, каким образом мономерные звенья связаны между собой в полимерной макромолекуле.

Таким образом, число мономерных звеньев описывает макроструктуру полимерной цепи, а способ их взаимного связывания определяет более тонкие аспекты строения полимера – его микроструктуру.

Рассмотрим микроструктуры полимеров, обусловленные их химическим и геометрическим строением.