11.2. Фазовые состояния веществ

Теперь рассмотрим фазовые состояния веществ. Фазой, как известно, называется совокупность частей системы, имеющих одинаковые физико-химические свойства и отделенных от остальных частей этой системы поверхностью или границей раздела.

Большинство низкомолекулярных веществ могут существовать в трех фазовых состояниях: твердом, жидком и газообразном. Поскольку полимеры не существуют в виде газа, рассмотрим только твердое и жидкое фазовые состояния.

Начнем с низкомолекулярных веществ. Известен довольно большой перечень веществ, которые в одном агрегатном состоянии – твердом, могут существовать в нескольких фазовых состояниях (графит, алмаз и карбин; красный и белый фосфор; ромбическая, моноклинная и пластичная сера и т.д.).

Со структурной точки зрения разные фазы внутри одной и той же системы отличаются порядком расположения молекул (разные типы кристаллических решеток графита и алмаза).

Однако в любом случае кристаллическое состояние определяется наличием дальнего порядка во всех трех направлениях кристаллической решетки. Отдельные атомы или молекулы занимают строго определенные места, и это правильное расположение сохраняется на расстояниях в миллионы раз превышающих размеры самих молекул. Эти молекулы не обладают подвижностью, а способны лишь колебаться около положения равновесия.

Все это и характеризует суть кристаллического фазового состояния.

Жидкое фазовое состояние характеризуется, прежде всего, отсутствием дальнего порядка в расположении молекул. Правда, за счет агрегации или ассоциации жидкости, молекулы в ближайшем окружении от данной молекулы могут проявлять некоторую упорядоченность, но она не сохраняется даже на небольших расстояниях от данной молекулы. Это так называемый ближний порядок – ограниченная упорядоченность.

В отношении подвижности молекул в жидкой фазе могут наблюдаться два случая. В первом случае молекулярная подвижность заморожена, во втором – активирована. Подчеркнем, что в обоих случаях дальний порядок отсутствует, т.е. мы имеем дело с жидким фазовым состоянием.

Если молекулярная подвижность отсутствует, то вещество находится в виде физически твердого тела, а поскольку дальний порядок не наблюдается, то вещество находится в жидком фазовом состоянии.

Подобные твердые тела, не способные к установлению дальнего порядка, т.е. не способные к кристаллизации, называют амфорными телами. Типичный пример – обычное оконное стекло. Оно является физически твердым, но не имеет кристаллической решетки, т.е. дальнего порядка.

Все аморфные тела по структуре подобны стеклу. Поэтому аморфное состояние называется также стеклообразным.

При нагревании такого аморфного тела в нем растет активность броуновского движения молекул и постепенно тело переходит в физически жидкое состояние. В результате такого перехода реализуется второй случай, и мы имеем дело с тем же жидким фазовым состоянием, но характеризующимся молекулярной подвижностью.

Таким образом, появление молекулярной подвижности в стеклообразных телах обуславливает их переход из твердого агрегатного в жидкое агрегатное состояние. При этом не наблюдается изменений во внутреннем порядке расположения молекул, а меняется только энергия их движения. Иначе говоря, при таком изменении агрегатного состояния не происходит изменений фазового состояния вещества.

Итак, можно сделать ряд выводов:

1). Как кристаллические, так и стеклообразные тела при низкой температуре находятся в твердом агрегатном состоянии, но фазовые состояния у них различны. В твердом фазовом состоянии находятся только кристаллические тела.

2). Аморфные (стеклообразные) тела являются твердыми лишь по агрегатному состоянию. С точки зрения фазового состояния – это переохлажденные жидкости.

3). И аморфные и кристаллические тела могут существовать в расплавленном жидком состоянии.

4). Кристаллические вещества переходят из твердого состояния в жидкое (и обратно) при постоянной температуре (температуре плавления или температуре кристаллизации).

5). Аморфные или стеклообразные тела не могут перейти в кристаллическое состояние и всегда находятся в жидком фазовом состоянии. Переход из твердого агрегатного состояния (жидкость с замороженным молекулярным движением) в жидкое агрегатное состояние (жидкость с разрешенным броуновским движением) происходит при температуре текучести и не является фазовым переходом, т.к. не связан с изменением порядка в расположении молекул.

Теперь перейдем к полимерам и рассмотрим для простоты образец несшитого полимера.

Большинство полимеров не обладают дальним порядком, т.е. кристаллической структурой. Такие полимеры могут существовать в стеклообразном, каучукоподобном и жидком состоянии.

При низкой температуре, когда отсутствует сегментальная и молекулярная подвижность, полимер находится в стеклообразном состоянии. При нагревании начинает проявляться подвижность отдельных сегментов, и при определенной температуре (температуре стеклования) полимер из стеклообразного переходит в высокоэластичное состояние.

При дальнейшем росте температуры со временем активируется и молекулярное движение. Полимер начинает течь, т.е. переходит из эластичного состояния в жидкое. Это происходит при температуре текучести.

Следует особо подчеркнуть, что это температура текучести, а не температура плавления. Полимер не обладал кристаллической решеткой, поэтому и фазового перехода, именуемого плавлением, у него быть не может.

Существует группа полимеров, обладающих дальним порядком и называемых поэтому кристаллическими. При низких температурах, когда молекулярная подвижность заморожена, они существуют в твердом кристаллическом состоянии. Сегменты цепей такого полимера жестко связаны силами межмолекулярного взаимодействия и сохраняют свою конформацию даже при довольно высокой температуре. Энергия, необходимая для разрыва этих межмолекулярных сил довольно высока и почти равна энергии активации молекулярной подвижности. Поэтому при нагревании такого кристаллического полимера молекулы начинают двигаться практически одновременно с сегментами. Следовательно, полимер не может перейти в высокоэластичное состояние и не имеет температуры стеклования. При активации и сегментальной и молекулярной подвижности такой полимер сразу из твердого кристаллического состояния переходит в жидкое, текучее. Поскольку при этом мгновенно происходит потеря дальнего порядка, то и сам переход осуществляется при строго определенной температуре – температуре плавления.

Следует отметить, что кристаллический полимер можно получить и в стеклообразном состоянии, если его расплав быстро охладить до очень низкой температуры. Движение молекул при этом будет заморожено, но и дальнего порядка не образуется.

Итак, полимеры могут быть аморфными, стеклообразными, и при нагревании изменение их свойств происходит при температуре стеклования, и кристаллическими, которые при нагревании плавятся, как и низкомолекулярные вещества. В этом случае их свойства меняются скачкообразно при температуре плавления.

Большинство используемых на практике полимеров не являются ни чисто аморфными ни 100% кристаллическими. Они содержат как кристаллические, так и аморфные области, поэтому очень часто они обладают как температурой стеклования, так и температурой плавления. Ниже температуры стеклования аморфные области такого полимера существуют в стеклообразном состоянии, а кристаллические – в кристаллическом. При достижении температуры стеклования аморфные области переходят в высокоэластичное состояние, а кристаллические остаются в кристаллическом. При температуре плавления кристаллические области плавятся и переходят в жидкое состояние и только после этого аморфные и кристаллические области сливаются и полимер в целом переходит в жидкое состояние.

Переход полимера из одного состояния в другое сопровождается изменением многих его свойств. Меняются плотность, теплоемкость, диэлектрическая проницаемость и т.д. Наиболее важным из них является удельный объем, который очень сильно меняется в процессе перехода и часто используется для определения температур переходов полимеров.

Изменение удельного объема с температурой измеряют прибором, называемым дилатометром. Простейший дилатометр представляет собой пробирку или колбу небольшого объема, плотно закрытую пробкой с градуированным капилляром. В колбу помещают образец и заполняют весь ее объем специальной дилатометрической жидкостью. Колбу нагревают или охлаждают. Изменение объема образца при изменении его температуры определяют по перемещению дилатометрической жидкости в капилляре.

При плавлении низкомолекулярного кристаллического вещества скачкообразно меняются все его термодинамические характеристики, в том числе и удельный объем. На графике зависимости удельного объема от температуры наблюдается резкий излом:

При нагревании кристаллического вещества до температуры плавления (Т_пл) происходит незначительный, но постоянный рост его объема (отрезок АВ). В точке В вещество начинает плавиться. Плавление происходит при постоянной температуре и сопровождается резким увеличением объема (отрезок ВС). Дальнейшее нагревание расплава сопровождается дальнейшим постепенным увеличением объема (отрезок СД). Так как коэффициент объемного термического расширения (КОТР) жидкости больше, чем твердого тела, то и наклон отрезка СД больше, чем отрезка АВ.

Для полимеров зависимости ∆V от Т носят различный характер в зависимости от типа полимера.

Рассмотрим три типа полимеров одинаковой химической структуры, но различной степени кристалличности: №1 – высококристаллический полимер;

№2 – полностью аморфный полимер; №3 – частично кристаллический полимер.

Для высококристаллического полимера картина очень похожа на предыдущую, хотя из-за гигантских размеров молекул и полидисперсности образца (широкое ММР) резкий скачок на графике в области температуры плавления (отрезок ВС) значительно смазан. Причины этого кроются в следующем.

Во-первых, молекулярной подвижности все-таки предшествует сегментальная подвижность, проявляющаяся при чуть более низкой температуре.

Во-вторых, фракции с разной молекулярной массой плавятся при несколько разных температурх. В результате вместо четко фиксируемой температуры плавления наблюдается некоторый интервал (ВС). Величина этого интервала зависит в основном от широты молекулярно-массового распределения.

Рассмотрим поведение аморфного образца №2.

При нагревании полимера его объем растет постоянно сначала по прямой МN, затем более круто по прямой NО. Точку перегиба N, отвечающую температуре стеклования, можно получить экстраполяцией двух отрезков. Такая дилатограмма аморфного полимера вполне естественна. Образец только агрегатно является твердым веществом, а с точки зрения фазового состояния мы имеем дело с жидкостью.

Найденная таким образом точка N соответствует температуре стеклования полимера, которая оказывается срединой интервала, где КОТР увеличивается от низких значений, характерных для стекла, до высоких значений, характерных для каучука.

Следует отметить, что кривые СД и NО в области выше температуры плавления практически накладываются друг на друга (имеют один наклон), т.е. КОТР полимера в высокоэластичном состоянии тот же, что и у полимера кристаллической структуры в расплавленном состоянии. Это говорит о том, что полимер одинаковой химической структуры в области, где реализуется сегментальная и молекулярная подвижность, находится в жидком агрегатном состоянии, независимо от того был он кристаллическим или нет.

Важно также отметить, что на кривой №2 отсутствует намек на температуру текучести. Это говорит о том, что при переходе из высокоэластичного в расплавленное текучее состояние не происходит изменения термодинамических характеристик (во всяком случае не меняется КОТР), т.е. нет фазового перехода, именуемого плавлением.

Образец №3 частично кристаллической структуры показывает более сложную зависимость изменения объема от температуры. В области точки N наблюдается плавный перегиб, отвечающий температуре стеклования аморфных областей, а далее на участке ВС относительно резкий излом, отвечающий температуре плавления кристаллических областей полимера.

Наклон участка СД совпадает с наклоном участка СД на графике №1 и участка NО на графике №2, так как во всех трех случаях эта область соответствует нагреванию одного и того же полимерного расплава.