11.3. Факторы, влияющие на температуру стеклования

Твердое, высокоэластичное или расплавленное состояние полимера, как мы знаем, определяется его молекулярной и сегментальной подвижностью, которая в свою очередь зависят от размеров цепей (то есть молекулярной массы), гибкости сегментов (их химической структуры, конфигурации и конформации) и от степени молекулярной агрегации (от типа и энергии внутри- и межмолекулярных взаимодействий).

Если молекулярная геометрия допускает упорядоченную ориентацию молекул и сегментов, то есть полимер обладает повторяющейся трехмерной структурой (характеризуется дальним порядком), то он будет более или менее кристаллическим.

Полимеры с нерегулярной основной цепью и беспорядочно расположенными боковыми группами (статистические и атактические) являются аморфными. У них сегментальная и цепная подвижность намного выше, чем у кристаллических.

Гибкость сегментов определяется свободой вращения вокруг ковалентных связей. Сегменты линейных полимеров, цепи которых содержат только С-С, С-О и С-N связи, являются высоко подвижными. Присутствие ароматических и других циклов в основной цепи или в боковых группах сильно затрудняет вращение и снижает сегментальную подвижность. Аналогично действуют и силы межмолекулярного взаимодействия. Чем сильнее взаимная связь сегментов и цепей, тем труднее им перейти от фиксированного неподвижного состояния к независимому броуновскому движению.

Проиллюстрируем эти положения конкретными примерами.

Полиэтилен, карбоцепной полимер, не имеет ни сильных межмолекулярных связей, ни объемных заместителей и в результате отличается очень низкой температурой стеклования. Т_ст полиэтилена равна -125⁰С.

С другой стороны найлон-6 (полиамид) тоже не имеет объемных заместителей, но его цепи связаны многочисленными водородными связями. Как результат он имеет весьма высокую температуру стеклования. Т_ст.= +50⁰С.

Влияние боковых групп можно оценить на примере полистирола и поли-α-метилстирола.

Полистирол отличается от полиэтилена наличием объемных ароматических заместителей. В результате его температура стеклования равна 100⁰С.

У поли-α-метилстирола, который еще более пространственно затруднен, температура стеклования повышается до 170⁰С.

Рассмотрим иной аспект влияния заместителей на температуру стеклования полимеров. Возьмем в качестве примера полимерные эфиры акриловой кислоты: полиметил-, полиэтил- и полибутилакрилаты. Структура полимеров отражается формулой

,	где R = CH3, C2H5, C4H9.

Казалось бы, чем больше радикал в боковой цепи, тем большие пространственные препятствия к вращению сегментов он должен создавать, и тем выше должна быть температура стеклования полимера. На самом деле наблюдается обратная зависимость: по мере увеличения боковых цепей температура стеклования падает (Т_ст. = +10⁰, -24⁰ и -54⁰ соответственно).

Здесь боковые цепи, конечно, препятствуют свободному вращению С-С связей, но это влияние у всех трех полиакрилатов почти одинаково (радикалы линейны и гибки). Но по мере увеличения радикалов от метила к бутилу они сильнее отталкивают соседние цепи, уменьшая возможность к образованию водородных связей и увеличивая свободный объем между молекулами. Следовательно, растет подвижность сегментов, а температура стеклования падает.

А вот в полиметилметакрилате метильная группа является вторым, дополнительным заместителем, препятствующим свободному вращению сегментов цепи по С-С связи. В результате его температура стеклования возрастает до 105⁰.

Очень высокие температуры стеклования наблюдаются у производных целлюлозы (цепь состоит из пиранозных колец с объемными заместителями) и у так называемых лестничных полимеров:

Лестничные полимеры имеют предельно жесткую цепь, в которой невозможно представить никакого сегментального вращения. Они очень термостойки и даже при прямом помещении в пламя сохраняют свои свойства.