4.2.2. Полиприсоединение

Полиприсоединение – еще один вид ступенчатой полимеризации – осуществляется за счет миграции атомов от одной молекулы к другой или к промежуточному продукту.

В реакции полиприсоединения могут участвовать виниловые мономеры и пары мономеров с активными функциональными группами. Например, полимеризация стирола в присутствии хлорной кислоты протекает по такому ступенчатому механизму:

Сходство с этого процесса цепной полимеризацией состоит в том, что мономеры с двойной связью образуют полимерную цепь с тем же элементарным звеном без двойных связей и выделения побочных продуктов.

Различие состоит в том, что реакция идет без участия свободных радикалов, карбкатионов или карбанионов. Образование цепи идет путем миграции атома водорода от мономера к двойной связи цепи. Эта реакция требует большой энергии активации по сравнению со свободнорадикальной или ионной полимеризацией. Рост цепи происходит постепенно, шаг за шагом, в отличие от стремительного бурного роста при цепной полимеризации.

Второе отличие состоит в том, что растущая цепь содержит на конце двойную связь и по своей реакционной способности аналогична исходному мономеру. Такие цепи являются законченными органическими соединениями. Они вполне стабильны и могут быть выделены из реакционной смеси в любой момент реакции, в то время как при цепной полимеризации изолировать растущую цепь, конечно, нельзя.

Поскольку атомы водорода метиленовых групп сравнительно мало подвижны, реакция полиприсоединения для большинства виниловых мономеров протекает довольно вяло, и получить этим путем высокомолекулярные продукты весьма сложно. Обычно получаются виниловые олигомеры, т.е. сравнительно короткие цепи с молекулярной массой порядка 2000.

В тоже время атом водорода гидроксильной или аминогруппы весьма подвижен. Поэтому соединения типа полифункциональных спиртов или полиаминов активно участвуют в реакции полиприсоединения, например, с полифункциональными изоцианатами. В результате образуются полиуретаны или полимочевины очень большой молекулярной массы.

В этой реакции активные функциональные группы расходуются при построении цепи, как и при поликонденсации, но выделения низкомолекулярных продуктов не происходит.

4.2.3. Полимеризация с раскрытием цикла

Мономеры, имеющие циклическую структуру, могут в определенных условиях полимеризоваться с раскрытием цикла. Эта реакция в известной степени обратна реакции образования низкомолекулярных побочных циклических структур при поликонденсации. Действительно, конденсация низкомолекулярных соединений может приводить к образованию ненапряженных циклических структур:

Напротив, если взять мономер с напряженным циклом, то в подходящих условиях он будет полимеризоваться с раскрытием цикла. К такой полимеризации с раскрытием цикла склонны, прежде всего, лактамы и эпоксиды. Реакция протекает под действием кислот или щелочей.

Рассмотрим полимеризацию оксида этилена в диоксане под действием метилата натрия.

Метилат натрия в растворе атакует цикл оксида этилена, раскрывает его, и образуется ионная пара:

Эта реакция соответствует стадии инициирования цепи. Далее следует рост цепи: анионы атакуют следующую молекулу оксида этилена. Она раскрывается, присоединяется к концу растущей цепи, и вновь образуется анион.

Так повторяется многократно.

Обрыв цепи наступает обычно при встрече цепи со специально введенным протоном, например из НСl:

В заключение следует отметить, что довольно часто в технической, а иногда и в научной литературе все виды ступенчатой полимеризации называют поликонденсацией. В ряде случаев такой упрощенный подход оказывается оправданным, поскольку синтез полимеров может быть сложным многостадийным процессом, на каждом этапе которого реализуется свой механизм.

В качестве примера, поясняющего эту мысль, приведем процесс получения эпоксидного полимера из монохлоргидрина глицерина и дифенилолпропана (диана).

На первой стадии синтеза молекула дифенилолпропана реагирует своими гидроксильными группами с двумя молекулами эпихлоргидрина глицерина с образованием тримера и выделением хлористого водорода:

С точки зрения механизма реакции это, безусловно, поликонденсация. Однако дальнейшее течение реакции по тому же механизму невозможно, поскольку растущая молекула не содержит на своих концах ни гидроксильных групп, ни атомов хлора.

На второй стадии реакции новая молекула диана атакует эпоксидный цикл тримера активным атомом водорода своей гидроксильной группы:

Эта реакция напоминает как полимеризацию с раскрытием циклов (рост цепи осуществляется за счет раскрытия эпоксидного цикла), так и полиприсоединение (атом водорода мигрирует от мономера к растущей полимерной цепи). Образовавшийся на этой стадии промежуточный продукт содержит на конце молекулы гидроксильную группу и может конденсироваться с новой молекулой эпихлоргидрина глицерина. Эта стадия аналогична первой и является по своему механизму поликонденсацией. В приведенном ниже уравнении для компактности записи дифенилолпропановый фрагмент обозначен R.

Следующая стадия вновь протекает как полимеризация с раскрытием цикла или полиприсоединение и т.д. Таким образом, в одном синтезе последовательно реализуются различные механизмы ступенчатой полимеризации, но поскольку состав полимера отличается от состава мономеров, а кроме полимера образуется еще и низкомолекулярное побочное вещество, весь процесс называют поликонденсацией.