11. Стеклообразное состояние полимеров

Обычный резиновый мяч или шар упруго отскакивает от твердой поверхности. Но если его охладить ниже -70⁰С, он становится настолько твердым и хрупким, что при падении разобьется на куски, словно стеклянный. Почему?

Для всех аморфных и многих кристаллических полимеров существует температурная граница, выше которой вещество является мягким, гибким и эластичным, а ниже – хрупким и ломким. Эта температура называется температурой стеклования. Твердое, хрупкое состояние таких полимеров принято называть стеклообразным, а мягкое, гибкое – каучукообразным, или вязкоупругим, или высокоэластичным. При дальнейшем нагревании большинство полимеров становятся вязкими текучими жидкостями. Это состояние называют вязкотекучим, а соответствующую температуру – температурой текучести.

Чтобы понять суть и особенности этих состояний полимеров, надо вспомнить свойства агрегатных состояний низкомолекулярных веществ.

11.1 Агрегатные состояния веществ

Низкомолекулярные вещества могут существовать в трех агрегатных состояниях: твердом, жидком и газообразном. Есть ряд исключений. Так иод и нафталин при нормальном давлении переходит из твердого состояния в пар, минуя жидкое состояние. Карбонат кальция нельзя получить ни в жидком, ни в газообразном состоянии, поскольку при нагревании он разлагается значительно раньше, чем начнет плавиться.

По этой же причине полимеры не могут существовать в виде пара. Их температуры разложения намного ниже температур кипения.

Рассмотрим поэтому общие для низко- и высокомолекулярных соединений агрегатные состояния: твердое и жидкое.

В низкомолекулярном твердом кристаллическом веществе каждая молекула (атом, ион) находится в узле кристаллической решетки. Иначе говоря, ее положение в пространстве относительно других молекул строго определено. Молекула может совершать лишь незначительные колебательные движения относительно положения равновесия. Ближайшее окружение молекул хорошо повторяется помногу раз в любом из трех измерений, поскольку описывается геометрией одной и той же кристаллической решеткой. В таких случаях говорят о существовании дальнего порядка в кристаллических твердых телах.

Что произойдет если к такому телу приложить внешнюю силу? Молекулы сами по себе являются достаточно жесткими. Расстояния между ними и их взаимное расположение обусловлены геометрией кристаллической решетки. Поэтому оси и плоскости, образуемые молекулами в твердых кристаллах, также являются жесткими и неподатливыми. Эта жесткость структуры позволяет твердым телам сопротивляться внешним воздействиям и переносить большие механические нагрузки.

Итак, для низкомолекулярных кристаллических тел можно выделить следующие характеристики:

1). Положение и тип движения индивидуальных молекул в кристалле;

2). Геометрия и энергия кристаллической решетки;

3). Отклик на воздействие внешней силы.

Что произойдет с такой системой при росте температуры?

Чем выше температура, тем больше энергия молекул, тем интенсивнее их движение и больше отклонения от положения равновесия. Рано или поздно энергия колебаний окажется выше энергетического барьера, удерживающего молекулы около положения равновесия в узлах кристаллической решетки. Молекулы покидают свои места и вовлекаются в беспорядочное броуновское движение. С ростом температуры интенсивность броуновского движения растет, оно принимает характер диффузионного движения. Все молекулы (ионы, атомы) перемешиваются. От упорядоченного их расположения в пространстве мы приходим к хаотическому и случайному расположению. Иначе говоря, оказывается утерянным дальний порядок.

Если к такой системе приложить внешнюю силу, то каждая молекула окажется неспособной противостоять ей, и система будет поддаваться, течь. Такое агрегатное состояние мы называем жидкостью.

Таким образом, для низкомолекулярных веществ в конденсированной фазе возможны две ситуации:

1). Броуновское движение отсутствует, имеется дальний порядок и способность к сопротивлению внешним нагрузкам (твердое состояние).

2). Молекулы находятся в броуновском движении, дальний порядок отсутствует, система не способна противостоять внешним нагрузкам (жидкость).

Температура перехода из одного состояния в другое называется температурой плавления, температурой замерзания или температурой кристаллизации.

Заметим, что в силу наличия дальнего порядка геометрическое окружение всех молекул в кристалле остается постоянным. Следовательно, и энергетический барьер перехода от колебательного движения в узлах кристаллической решетки к броуновскому движению для всех молекул также постоянен. Поэтому переход от твердого состояния к жидкому происходит при строго определенной для каждого вещества постоянной температуре.

Теперь рассмотрим полимер, например, полиэтилен. При комнатной температуре полиэтилен является твердым веществом и обладает всеми характеристиками, типичными для низкомолекулярных кристаллических веществ. Однако при более высоких температурах мы увидим существенное отличие.

В зависимости от температуры простые вещества либо твердые, либо жидкие. При температуре выше температуры плавления молекулы в них движутся энергично и хаотично, при температуре ниже температуры плавления – не движутся вообще (если пренебречь колебанием в узлах кристаллической решетки).

При нагревании же полимера, прежде чем в хаотичное движение придет вся макромолекула, первыми приобретают локальную подвижность отдельные ее фрагменты (сегменты цепи). С ростом температуры эти сегменты движутся все энергичнее и с большей амплитудой, в то время как остальные еще совершенно неподвижны. Макромолекула как целое неподвижна, хотя отдельные ее части движутся. (Пойманная змея извивается, но не может уползти). Совершенный порядок здесь, разумеется, нарушен, но некоторые остатки порядка еще сохраняются.

В этом состоянии в полимере можно выделить два вида молекулярных движений:

1). Внутреннее или микроброуновское движение – описывающее локальную подвижность сегментов.

2). Внешнее или макроброуновское – описывающее перемещение полимерной цепи как целого.

При повышении температуры полимера первым активизируется внутреннее, микроброуновское движение и лишь при более высоких температурах существенную роль начинает играть внешнее или макроброуновское движение.

Когда оба вида движений приобретают значительную интенсивность, полимер приобретает свойство текучести. Тут наблюдается полная аналогия с низкомолекулярными жидкостями, различие заключается лишь в большей вязкости полимерных расплавов. Однако это различие скорее количественное, чем качественное, и на общее поведение жидкостей влияния не оказывает.

Таким образом, в области жидкого состояния полимеров и низкомолекулярных веществ, также как и в области твердого состояния, мы наблюдаем довольно большое сходство в свойствах и поведении этих веществ. Однако в самом процессе перехода из твердого состояния в жидкое между ними наблюдается весьма существенное различие.

Если низкомолекулярные вещества переходят из твердого состояния в жидкое при постоянной температуре (температуре плавления), то для полимеров этот процесс занимает относительно широкий интервал температур. Внутри этого интервала полимеры обладают только локализованной сегментальной относительной свободой перемещения и находятся как бы в жидком состоянии, в то время как вся совокупность макромолекул не имеет возможности участвовать в броуновском движении и остается еще в твердом состоянии.

Это состояние, которое можно рассматривать как наложение жидкого и твердого состояний, называется каучукоподобным или высокоэластичным.

В высокоэластичном состоянии полимеры похожи на твердые тела, содержащие прослойки жидкости. При воздействии внешних сил полимеры в таком состоянии проявляют свойства как вязких жидкостей, так и твердых тел и претерпевают так называемые вязкоупругие деформации.