4. Химия полимеризации

Ранее мы говорили, что полимеры можно получить реакциями двух типов: полимеризацией и поликонденсацией. Такая классификация была предложена патриархом полимерной науки Уолесом Карозерсом в 1929 году.

Однако со средины 50-х годов XX века стала применяться другая классификация, согласно которой полимеризация – общее обозначение всех типов реакций получения полимеров. В рамках этого термина различают цепную и ступенчатую полимеризацию, каждая из которых делится на несколько подвидов в зависимости от механизма реакции.

Таким образом, говоря о полимерах и полимеризации вообще, мы будем иметь в виду любой из этих процессов, независимо от его механизма. Если же для нас имеет значение именно механизм реакции, то необходимо указывать, какой именно тип полимеризации мы имеем в виду.

Прежде чем приступить к изучению механизмов полимеризации, необходимо напомнить, что под полимеризацией мы понимаем процесс, позволяющий соединять простые, низкомолекулярные соединения в более сложные, высокомолекулярные. Для этого каждая молекула исходного мономера должна иметь возможность реагировать не менее чем с двумя молекулами того же или другого мономера. Иначе говоря, исходный мономер должен быть минимум бифункционален.

Функциональность соединения зависит от числа реакционных групп, входящих в молекулу. В качестве функциональных групп чаще всего выступают гидроксил –ОН, карбоксил –СООН, аминогруппа –NН₂, меркаптогруппа –SН, изоцианатная группа –NСО и некоторые другие.

В молекуле мономера могут быть как несколько одинаковых, так и разные группы. Их природа и количество и определяют круг органических соединений, которые могут являться мономерами в реакциях полимеризации:

Поликарбоновые кислоты
НООС – СООН	- щавелевая кислота	бифункциональна
НООС-(СН2)4-СООН	- адипиновая кислота	бифункциональна
СООН С6Н4 СООН	- изомерные фталевые кислоты	бифункциональны
	Аминокислоты
Н2N-CH2-COOH	-глицин (-аминоуксусная кислота)	бифункциональна
CH2-COOH CH2 CH-COOH NH2	- глутаминовая кислота	трифункциональна
	Оксикислоты
CH3-CH(OH)-COOH	- молочная кислота	бифункциональна
HO-CH-COOH HO-CH-COOH	- винная кислота	тетрафункциональна
	Спирты
CH2OH-CH2OH	- этиленгликоль	бифункционален
CH2OH-CHOH-CH2OH	- глицерин	трифункционален
С(CH2OH)4	- пентаэритрит	тетрафункционален
	Амины
NH2-(CH2)6-NH2	- гексаметилендиамин	бифункционален
NH2-C6H4-NH2	- фенилендиамины	бифункциональны
	Изоцианаты
OCN-(CH2)6-NCO	- гексаметилендиизоцианат	бифункционален

Другой ряд соединений не содержит указанных групп, но имеет в составе молекул двойные или тройные связи, которые и определяют функциональность этих мономеров.

Так молекула этилена может присоединить два атома водорода или галогена и потому является бифункциональной:

CH₂=CH₂ + H₂  CH₃-CH₃

CH₂=CH₂ + Cl₂  CH₂Cl-CH₂Cl

По этой же причине бифункциональны пропилен, хлористый винил СН₂=СНСl и стирол СН₂=СНС₆Н₅. Ацетилен и его гомологи являются тетрафункциональными соединениями: CH≡CH + 2H₂  CH₃-CH₃.

В некоторых других соединениях функциональность определяется числом подвижных и потому легко замещаемых атомов водорода. Так фенол в реакции этерификации выступает как монофункциональное соединение:

Однако при бромировании он проявляет себя как трифункциональное соединение:

В зависимости от функциональности мономера при полимеризации образуется линейный, разветвленный либо трехмерный, сшитый полимер.

Если взятый мономер бифункционален, то молекулы полимера имеют линейное строение:

Если же мономер трифункционален, то образуется пространственный, сшитый полимер:

Если взять смесь би- и трифункциональных мономеров, то в зависимости от их соотношения можно получить либо разветвленный, либо сшитый полимер.

Далее важно отметить, что в отличие от низкомолекулярных соединений, молекулярная масса которых всегда строго постоянна и не зависит от способа получения вещества, молекулярная масса полимера зависит от условий проведения процесса полимеризации.

Рассмотрим, например, реакцию этерификации:

CH₃COOH + C₂H₅OH  CH₃COOC₂H₅ + H₂O

Образующийся этилацетат всегда будет одной и той же жидкостью с молекулярной массой 88 и температурой кипения 77⁰С. Мы можем менять температуру и время реакции, концентрацию и соотношение реагентов, но в любом случае это повлияет лишь на выход этилацетата, но не его свойства.

Это происходит потому, что спирт и кислота – соединения монофункциональные. В результате их взаимодействия образуется молекула сложного эфира, которая химически инертна и не способна к дальнейшему взаимодействию в данных условиях.

В противоположность этому при полимеризации образуются продукты, которые могут вступать в дальнейшие взаимодействия как с мономерами, так и с такими же другими промежуточными продуктами. При этом получаются новые молекулы, с большими молекулярными массами, которые опять могут реагировать как с мономерами, так и между собой, что еще больше увеличивает как молекулярные массы, так и разброс молекулярных масс для различных молекул.

Теоретически этот процесс должен привести к образованию одной гигантской полимерной молекулы с бесконечно большой молекулярной массой. Реально же в силу как термодинамических, так и кинетических причин образуется не одна, а сравнительно много макромолекул. А поскольку условия их роста несколько отличались, то и их молекулярные массы тоже будут весьма различны, несмотря на то, что они получены из одного мономера и в одних и тех же условиях. Поэтому, говоря о молекулярной массе полимера, всегда имеют в виду среднюю молекулярную массу или указывают интервал молекулярных масс.

Среднюю молекулярную массу полимера можно варьировать в известных пределах, изменяя условия полимеризации. Так почти любой полимер по желанию можно получить либо в виде вязкой жидкой смолы, либо в виде монолитного твердого тела.

Сегодня вообще не представляет труда синтез того или иного из известных полимеров. Процессы их производства достаточно хорошо изучены и описаны в научной и технической литературе. Сейчас по готовым методикам можно получить не просто конкретный полимер, а полимер с данной средней молекулярной массой, заданной структурой, степенью кристалличности и т.д.

Чтобы вникнуть в суть этих вопросов, необходимо разобраться в механизмах полимеризации.