13. Химические превращения полимеров
Полимерные молекулы, как и молекулы простых органических веществ, могут участвовать в очень многих химических реакциях.
С одной стороны, химическая активность полимеров является весьма ценным свойством, поскольку путем химических превращений высокомолекулярных соединений можно получать новые полимерные продукты, обладающие совершенно новыми свойствами, что открывает и новые возможности их практического применения.
С другой стороны, под воздействием условий эксплуатации полимеры могут вступать в нежелательные химические реакции, в результате чего их свойства могут существенно ухудшаться.
Все химические превращения полимеров делят на два типа: полимераналогичные и макромолекулярные.
Химические реакции, при которых затрагиваются боковые радикалы и функциональные группы, что ведет к изменению химического состава полимера, но остаются неизменными степень полимеризации и форма основной цепи называются полимераналогичными. К таким реакциям относят внутримолекулярные химические превращения полимеров, а также взаимодействиие функциональных групп полимеров с низкомолекулярными реагентами. Образующиеся при этом новые полимеры называют полимераналогами. Первой изученной реакцией такого типа было каталитическое восстановление полистирола:
Обычно поведение функциональных групп в молекуле полимера не сильно отличается от их поведения в малых органических молекулах, поэтому полимеры вступают в большинство реакций, хорошо известных для низкомолекулярных органических веществ.
Например, полиакриловая кислота содержит большое количество карбоксильных групп и по химическим свойствам похожа на большинство органических кислот. В частности, она реагирует со щелочами:
Хотя сама полиакриловая кислота в воде не растворима, ее натриевая соль ионизирована и хорошо растворяется в воде. Такие полимеры называют полиэлектролитами.
Полимераналогичной является реакция омыления поливинилацетата.
Эта реакция имеет огромное практическое значение, поскольку поливиниловый спирт иначе получить нельзя.
Образовавшийся высокомолекулярный продукт может претерпевать и дальнейшие химические превращения, характерные для спиртов, например:
Поливиниловый спирт используют для получения и многих других полимеров, в частности поливинилацеталей – продуктов его конденсации с альдегидами:
С практической точки зрения особенно важны поливинилформаль (в качестве альдегида используется формальдегид) и поливинилбутираль – продукт конденсации поливинилового спирта с масляным альдегидом.
Строение поливинилформаля можно отразить такой формулой:
Поливинилформаль обладает повышенной теплостойкостью и износостойкостью и, кроме того, отличными диэлектрическими свойствами. Он используется в производстве эмальлаков. Лак метальвин – это смесь поливинилформаля и резольной фенолформальдегидной смолы (2:1). Растворителем этой смеси полимеров служит смесь м- и п-крезолов и каменноугольный сольвент.
Другой лак винифлекс содержит поливинилформальэтилаль и резольный полифенолформальдегид в соотношении 2:1 в растворе этилцеллозольва и хлорбензола.
При нагревании лака, нанесенного на провод, оставшиеся окси-группы поливинилацеталей конденсируются с метилольными группами фенолформальдегидной смолы, и образуется неплавкий и нерастворимый полимер, покрывающий провод сплошной лаковой пленкой.
Спиртовый раствор поливинилбутираля в смеси с фенолформальдегидным полимером является основой клея БФ (бутираль-фенолформальдегид-ный). Клеями марки БФ склеивают пакеты электротехнической стали: якоря электродвигателей, сердечники трансформаторов и т.д.
У поливинилбутираля отличные электроизоляционные свойства, и он также используется для нанесения эмалевых покрытий. Катушки, пропитанные поливинилбутиралем, работают при температуре до 1000С.
Поливинилбутираль используется для склеивания листового стекла. Пленка из поливинилбутираля между двумя листами оконного стекла делает стекло небьющимся и безосколочным. Такие стеклопакеты известны под названием «триплекс».
Если при химических превращениях полимеров изменяется степень полимеризации, а иногда и структура основной цепи полимера, то такие реакции называют макромолекулярными.
Большинство этих реакций в отличие от полимераналогичных превращений ведут к образованию пространственных структур с одновременным возрастанием молекулярной массы полимера. Это так называемые реакции сшивания.
Способность образовывать трехмерные пространственные каркасы является важным химическим свойством полимеров. Образование сетчатой структуры происходит или при взаимодействии макроцепей друг с другом или с помощью сшивающих агентов (вулканизаторов). Так под действием серы происходит вулканизация каучуков.
При сополимеризации этилена с мономером, содержащим меркаптогруппы, образуется линейный полимер:
На воздухе такой полимер окисляется с образованием сшитого нерастворимого продукта:
Эта реакция используется при химической завивке волос. Раствор полимера наносят на волосы и завивают их. При окислении меркаптогрупп образуется упругая нерастворимая пленка, удерживающая волосы в завитом состоянии.
Таким образом, при макромолекулярных реакциях в отличие от полимераналогичных превращений макромолекулы вступают в реакцию как единое целое. Достаточно прореагировать хотя бы одной функциональной группе в макромолекуле полимера, чтобы она полностью лишилась самостоятельности.
Реакции, протекающие с изменением степени полимеризации и строения основной цепи, часто наблюдаются в ходе деструкции полимеров.