14.4. Радиационная деструкция

Под радиацией обычно понимают рентгеновское, а также , β и γ – излучение. Эти виды излучений имеют гораздо большую энергию, чем ультрафиолет, и приводят к сильным и глубоким деструктивным изменениям в полимере.

Многие полимеры при облучении выделяют газообразные продукты, теряют прозрачность, цвет становится более темным, что говорит о присутствии двойных связей и свободных радикалов. Цепи могут как рваться, так и сшиваться в трехмерную сетку.

Стабилизаторы, которые тормозят разрушение полимеров под действием радиоактивных излучений, называются антирадами. Этот в основном ароматические соединения с конденсированными ядрами.

14.5. Окислительная деструкция

Окислительная деструкция обычно приводит к увеличению жесткости, обесцвечиванию и изменению поверхности полимера. Она характерна как для гетероцепных, так и для карбоцепных полимеров.

Скрорость окислительной деструкции зависит, в основном, от структуры полимера. Ненасыщенные полимеры (полиизопрен, полибутадиен и его производные) окисляются довольно легко. Аморфные полимеры окисляются легче, чем кристаллические.

Деструкция под действием кислорода протекает по свободнорадикальному цепному механизму и начинается с образования свободных радикалов типа пероксидов:

Р + О₂  РОО^∙ (Р – полимерная молекула).

Пероксидный радикал атакует другую цепь, вырывая из нее атом водорода и превращая ее в свободный радикал:

РОО^∙ + Р  РООH + P^∙

Далее гидропероксид распадается с образованием новых свободных радикалов или реагирует с уже имеющимися в массе полимера радикалами:

РООH  РО^∙ + ОH^∙

РООH + P^∙  РО^∙ + РОH

РООH + PО^∙  РОН + РОО^∙

При таком обилии свободных радикалов часто происходит их рекомбинация с образованием новых цепей:

2 РОО^∙  РООР + О₂

2 РО^∙  РООР

P^∙ + ОH^∙  РОН

2 P^∙  Р–Р и так далее.

Окисление ненасыщенных полимеров озоном идет, как и в случае низкомолекулярных органических соединений, через стадию образования озонидов:

При последующем гидролизе озонидов под действием влаги воздуха образуются более короткие полимерные цепи с кетонными или альдегидными группами в концевых звеньях.

Окислительная деструкция полимеров с точки зрения механизма является свободнорадикальной реакцией. Чаще всего полимер подвергается одновременному действию кислорода и тепла. При этом наблюдается так называемая термоокислительная деструкция, имеющая также свободнорадикальный цепной механизм. Поэтому вещества, способные улавливать свободные радикалы и переводить их в стабильные продукты, могут защитить полимеры как от окисления, так и от термоокислительной деструкции. Такие вещества называются антиоксидантами.

Одним из антиоксидантов является N,N'-дифенил-пара-фенилендиамин.

Большая система сопряжения, охватывающая всю молекулу, позволяет антиоксиданту присоединять свободные радикалы и дезактивировать их неспаренные электроны.

В качестве антиоксидантов применяют также производные дифениламина, двухатомные фенолы и алкилфенолы, например, ионол. Подвижный

атом водорода гидроксильной группы ионола легко присоединяется к радикалу, стабилизируя его. Образующийся при этом из молекулы ионола новый радикал является малоактивным и не способен продолжать реакционную цепь.

К эффективным стабилизаторам процесса окислительной и термоокислительной деструкции полимеров относятся следующие производные ионола:

Изделия из полипропилена, стабилизированные этими антиоксидантами, можно эксплуатировать на воздухе при 120⁰С в течение очень длительного времени.

Стабилизаторы, способные улавливать свободные радикалы, могут использоваться также и для борьбы с механической деструкцией полимерных изделий, которые подвергаются знакопеременным нагрузкам.