14.2. Механическая деструкция

Полимерные молекулы, в отличие от низкомолекулярных веществ, подвергаются разрушению при энергичном перемешивании или перемалывании. Так при скоростном перемешивании раствора полистирола быстро и весьма существенно падает его средняя молекулярная масса.

При промышленной переработке каучука его подвергают вальцеванию. Цель вальцевания та же – уменьшение молекулярной массы полимера для облегчения его последующей переработки. После вальцевания жесткий и прочный каучук превращается в мягкую, пластичную, иногда даже полужидкую массу.

Самые слабые связи в полиизопрене – это связи между двумя метиленовыми группами. Они и подвергаются разрыву при механической деструкции. При этом длинные молекулы распадаются на более короткие осколки.

Аналогичный результат получается в процессе экструзии, т.е. продавливании раствора или расплава полимера под большим давлением через фильеру.

Механическая деструкция полимеров имеет одну интересную особенность: большие молекулы подвергаются механической деструкции легче, чем маленькие. Поэтому итоговая молекулярная масса полимера стремится к некоему пределу, независимо от значения исходных молекулярных масс отдельных молекул.

Таким образом, механическая деструкция позволяет уменьшить среднюю молекулярную массу полимера, облегчить его переработку и сузить молекулярно-массовое распределение.

Вторая интересная особенность – полное отсутствие деструкции в атмосфере азота. Этот, парадоксальный на первый взгляд, факт на самом деле имеет простое объяснение.

При разрыве цепей образуются свободные радикалы, которые в атмосфере азота тут же рекомбинируют. Если же в системе присутствует кислород, то радикалы взаимодействуют с ним (молекула кислорода сама бирадикальна по природе) и теряют способность к рекомбинации.

Разновидностью механической деструкции является разрушение полимерных молекул под действием ультразвука. Механизм и закономерности этого процесса те же, что и при других видах механических воздействий.

14.3. Фотодеструкция

Многие, наверное, наблюдали, как белые или бесцветные полимеры со временем желтеют, становятся хрупкими, ломкими, а затем рассыпаются. Особенно заметны эти изменения на примере изделий из полистирола.

Причиной такого ухудшения свойств высокомолекулярных веществ является фотодеструкция под действием ультрафиолетового излучения.

На первом этапе деструкции квант света с высокой энергией воздействует на наиболее слабую связь в полимерной цепи и разрывает ее с образованием свободных радикалов:

Эти свободные радикалы либо стабилизируются путем диспропорционирования, либо взаимодействуют с другими цепями, также превращая их в свободные радикалы.

Фотодеструкция, протекающая по цепному радикальному механизму, вызывает необратимые изменения в полимере. Наиболее страдают от нее пленочные материалы и волокна. Жесткость пленок из бутадиенстирольного каучука после 20 дней естественного облучения в марте увеличивается на 870%, а в мае – на 1700%. В темноте за 3 года свойства этого материала изменяются только на 200%. Полиэтилен разрушается при освещении в течение 2-3 лет. В темноте при обычной температуре за этот срок не наблюдается никаких изменений в структуре полимера.

Фотодеструкция – явление всегда нежелательное, поэтому приходится принимать меры для защиты полимеров. Эту роль выполняют фотостабилизаторы. Обычно фотостабилизаторы – это соединения с ароматическими кольцами, содержащими окси- и кето-группы в орто-положении:

Стабилизаторы поглощают УФ излучение значительно сильнее, чем полимеры, и превращают его в относительно безобидную тепловую энергию:

Энергия фотонов hν идет на перестройку структуры молекулы стабилизатора и образование водородной связи, а обратно выделяется в виде тепла, которое рассеивается во всей массе полимера.