15. Переработка полимеров

Полимеры в чистом виде, полученные после их выделения и очистки, называются первичными полимерами или первичными смолами.

За редким исключением (полиэтилен, полипропилен, полистирол, полиметилметакрилат), первичные полимеры обычно непригодны для прямой переработки в изделия. Большинство полимеров требуют размягчения с помощью пластификаторов. Каучуки необходимо вулканизировать. Почти все полимеры защищают от термической, окислительной и фотодеструкции введением соответствующих стабилизаторов. Для придания изделиям привлекательного товарного вида широко используются красители и пигменты. Часто для облегчения переработки к полимерам добавляют смазки и антиадгезивы. Иногда в полимеры вводят и другие вещества, обеспечивающие им специальные свойства. Это вспениватели, пламегасители, армирующие наполнители и т.д.

Процесс введения в первичные полимеры всех этих ингредиентов называют компаундированием а получаемую композицию – компаундом.

Компаундирование различных групп полимеров проводят по-разному.

Пластические полимеры: полистирол, поливинилхлорид, полиметилметакрилат, полиэтилен – обычно поступают на переработку в виде сыпучих порошков или гранул. Необходимые для компаундирования добавки в виде порошков смешивают с первичными полимерами в различных миксерах или смесителях. Если имеются жидкие ингредиенты компаунда, то смешение удобнее проводить с помощью обычных высокоскоростных мешалок.

Смешение проводится при комнатной или повышенной температуре, но гораздо ниже температуры размягчения полимера.

Типичным примером изготовления полимерного компаунда является процесс производства поливинилхлоридного пластиката.

Поливинилхлоридный пластикат получают компаундированием первичного поливинилхлорида с пластификаторами, стабилизаторами, смазывающими веществами, пигментами и наполнителями.

В качестве пластификаторов чаще всего применяют сложные эфиры фталевой и себациновой кислот. Несколько реже в виду высокой токсичности используют трикрезилфосфаты. Пластифицирующим действием обладают и хлорированные высшие парафины. Кроме того, они придают материалу негорючесть. Иногда поливинилхлорид пластифицируют добавкой эластомеров. Например, бутадиен-нитрильный каучук имеет перед низкомолекулярными пластификаторами то преимущество, что он хорошо совмещается с поливинилхлоридом и не выпотевает со временем.

Стабилизаторы защищают пластикат от термодеструкции. Обычно это соединения свинца основного характера: силикат, стеарат, карбонат свинца, - которые хорошо поглощают хлористый водород, образующийся в процессе термодеструкции. Содержание стабилизаторов в пластикате колеблется от 3 до 18%.

Смазывающие вещества облегчают переработку поливинилхлорида вальцеванием, каландрованием или экструзией. В качестве смазки применяют стеариновую кислоту или стеараты кальция и свинца в количестве 1-3% от массы полимера.

Пигменты улучшают внешний вид изделия и экранируют его от деструктивного воздействия ультрафиолетовых лучей. Часто в поливинилхлоридный пластикат с этой целью вводят 1-2% сажи.

Наполнители улучшают механические свойства компаунда и снижают стоимость готовых изделий. Широко распространенные пигменты – каолин, аэросил, диоксид титана. Чем выше содержание наполнителей в компаунде, тем он дешевле, но слишком большое количество наполнителей делает пластикат жестким и ломким. Поэтому содержание наполнителей не должно превышать 10%.

Изготовление пластиката начинают введением в поливинилхлорид стабилизаторов, чтобы избежать деструкции материала даже на начальных этапах его переработки. Затем в полимер вводят пластификаторы, постепенно повышая температуру в смесителе от 80-90⁰ до 110-130⁰С. Стабилизированный и пластифицированный полимер из смесителя направляют на вальцы, где в процессе вальцевания в него вводят остальные компоненты, повышая температуру к концу процесса до 155-180⁰С.

Первичные эластомеры, такие как каучуки, получают обычно в виде крошки или латекса. К крошке добавляют вулканизаторы, ускорители вулканизации, наполнители, смазывающие вещества и прессуют в толстые пластины, называемые «кипами». «Кипы» являются обычной формой хранения, транспортировки и продажи каучука.

На переработку каучуки также поступают в виде «кип». Поскольку эластомеры – не сыпучие материалы, просто перемешать их с компонентами компаунда невозможно. Поэтому компаундирование проводят на двухвалковой каучуковой мельнице. Содержание каучука в готовом компаунде составляет от 33 до 50%. Часто это смесь натурального и синтетического каучука в соотношении 1:1. До 65% компаунда приходится на наполнители. В качестве наполнителей применяют мел, тальк, каолин, сажу.

Эластомеры в виде латекса компаундируют простым перемешиванием всех компонентов с помощью высокоскоростных мешалок.

В случае волокнообразующих полимеров компаундирование не проводят. Все необходимые добавки к полимеру напрямую вводят в полимерный расплав или раствор непосредственно перед прядением нити.

Особое место среди композиций на основе полимерных материалов и изделий из них занимают так называемые полимерные композиционные материалы (ПКМ). В полимерных композиционных материалах полимер выступает в качестве связующего, а другим компонентом является армирующий наполнитель в виде волокон, нитей, лент, жгутов или полотнищ тканей.

При производстве полимерных композиционных материалов в качестве наполнителей широко применяют стекловолокно, стеклянный шпон, стеклоткани, углеродные волокна и углеткани, борные волокна. Однако армирующие наполнители ПКМ могут быть также органическими полимерами. Например, гетинаксы представляют собой листы бумаги, пропитанные полимерным связующим и отвержденные под давлением при высокой температуре.

В основе технологии переработки полимеров в изделия лежат процессы, заимствованные из технологии металлообработки и стекольной промышленности. Большинство полимерных изделий получено либо формованием, либо механической обработкой, либо отливкой жидких композиций в формы с последующим отверждением или сшиванием.

Прежде чем рассматривать отдельные приемы и методы изготовления полимерных изделий, вспомним, что полимеры делятся на термопласты и реактопласты. Термопласты, сформованные в изделия при повышенной температуре, необходимо охладить, иначе они потеряют форму. Для реактопластов такой необходимости нет, поскольку после отверждения или сшивки они сохраняют свою форму в любых условиях.

Каучуки, сополимеры бутадиена со стиролом и акрилонитрилом, полиэтилен и поливинилхлорид применяют для производства пленок и листовых материалов методом каландрования.

Схема каландра

Каландр представляет собой систему стальных валков с постепенно уменьшающимися зазорами между ними. Верхние валки каландра обогреваются. Нижние, последние в системе валки остаются холодными. Полимер в виде крошки или гранул из бункера попадает на горячие валки, размягчается и раскатывается ими в

непрерывную ленту. Прокатанная до требуемой толщины лента охлаждается, проходя между холодными валками, и сматывается в рулон.

Полые изделия из термопластов получают методом ротационного литья.

Схема ротационного литья

На рисунке представлена схема изготовления методом ротационного литья резиновых мячей. Термопласт в виде порошка помещают в разъемную форму, которая нагревается и одновременно вращается в двух плоскостях. Полимер внутри формы плавится и равномерно растекается по всей ее внутренней поверхности. После охлаждения форму останавливают, раскрывают и извлекают из нее готовое изделие. Таким же методом производят резиновую обувь: галоши, сапоги и так далее.

В методе отливки пленок раствор полимера в легколетучем растворителе непрерывным потоком выливают на движущийся нагретый стальной пояс.

Растворитель при этом испаряется, а на гладкой полированной поверхности металла остается тонкая прозрачная полимерная пленка, которую охлаждают и сматывают в рулон. Таким методом получают пленку из целлофана, а также фото- и кинопленку.

Самый распространенный и производительный метод переработки термопластов – литье под давлением. Схема литьевой машины приведена на рисунке.

Дозируемая порция полимера в виде порошка или гранул через загрузочное отверстие (2) литьевой машины попадает в цилиндрический канал, по которому движется поршень (1). Полимер под действием поршня проталкивается в зону нагрева, где с помощью так называемой «торпеды» (3) уплотняется и прижимается к горячим стенкам цилиндра литьевой машины.

Расплавленный полимер под давлением около 1500 кг/см² впрыскивается в холодную форму, состоящую из неподвижной (4) и подвижной (5) половинок, где быстро остывает и принимает конфигурацию готового изделия. После этого форма размыкается, и из нее выпадает сформованное изделие. Одновременно с этим поршень (1) начинает обратное движение, освобождая загрузочное отверстие (2) для новой порции полимера.

Современные литьевые автоматы работают с очень высокой скоростью. Весь цикл изготовления изделия занимает несколько секунд. Поэтому, несмотря на сложность и высокую стоимость оборудования, затраты окупаются довольно быстро.

Погонажные изделия из термопластов (трубы, прутки, уголки и тавры различного сечения) производятся методом экструзии.

Экструдер по своему устройству напоминает большую мясорубку. Полимер перемещается шнеком в зону нагрева, где при температуре 125-350⁰С плавится и выдавливается через съемную фильеру наружу. Используя фильеры с разными фигурными отверстиями, можно получать полимерные изделия любого профиля в сечении. Поскольку полимер выходит из экструдера разогретым до высокой температуры, его сразу орошают холодной водой или обдувают холодным воздухом.

Если в фильеру пропустить медный или алюминиевый провод, то расплавленный полимер будет обволакивать его сплошным покрытием. Так производят электрические провода в полимерной изоляции. Скорость наложения изоляции на провода в современных экструдерах достигает 60 км/час.

Большое количество различных изделий из термопластов получают методом формования и вакуум-формования. Суть метода формования понятна из следующей схемы:

Листовую заготовку термопласта разогревают до размягчения, накладывают на поверхность матрицы и формуют изделие, вдавливая полимер в полость матрицы пуансоном. Готовое изделие достают из матрицы после охлаждения. Таким методом можно получать изделия не очень сложной формы, но достаточно больших габаритов.

В методе вакуум-формования пуансон отсутствует. Его роль выполняет

атмосферное давление. Заготовку полимера, нагретого до размягчения, накладывают на поверхность матрицы и плотно прижимают к ее краям. В стенках и днище матрицы имеются отверстия, через которые из полости матрицы откачивают воздух. При этом лист полимера всасывается в полость матрицы и плотно прижимается к ее внутренней поверхности.

Компаунды на основе термореактивных полимеров называют обычно пресс-порошками, пресс-материалами или премиксами. Изделия из них производят методом прямого прессования.

Навеску пресс-порошка загружают в матрицу пресс-формы и при высокой температуре запрессовывают пуансоном. Как уже отмечалось, реактопласты не меняют своей формы при высокой температуре, поэтому время прессования определяется только периодом сшивки полимера в монолитное изделие. Охлаждать матрицу и пуансон перед извлечением готового изделия и перед загрузкой новой порции пресс-порошка не требуется.

Изделия из ПКМ получают, в основном, тремя методами: выкладкой, намоткой и опрыскиванием. Каждый из этих методов начинается с изготовления оправки – точной полноразмерной копии будущего изделия из подручных материалов: картона, дерева, металла, бетона и т.д. На поверхность оправки наносят антиадгезионный разделительный слой. Он не дает полимеру приклеиться к оправке и позволяет легко снять с оправки готовое изделие. Для этого на оправку наносят тонкий слой сырой резины, покрывают ее фторопластовой пленкой или, на худой конец, смазывают ее расплавленным парафином или вазелином.

В методе выкладки на поверхность подготовленной оправки накладывают куски армирующего наполнителя в виде ткани. Поверх ткани кистью наносят жидкую полимерную смолу и тщательно прикатывают ткань к поверхности оправки резиновым валиком. При этом смола равномерно распределяется по поверхности ткани и пропитывает ее волокна. Одновременно отжимается и излишек связующего.

Поверх первого слоя ткани накладывают второй и последующие слои, каждый раз пропитывая их связующим и прикатывая к поверхности оправки для получения монолитного пакета без воздушных пузырей, пустот, складок и морщин. Набранный до требуемой толщины пакет отверждают на оправке при комнатной или повышенной температуре, после чего снимают с оправки готовое изделие. По такой технологии изготовляют из ПКМ корпуса лодок, катеров и яхт, кузова автомобилей, детали фюзеляжа самолетов и т.д.

Методом намотки изготовляют длинномерные трубчатые изделия: трубы для перекачивания различных жидкостей, лыжные палки, удилища, стволы минометов и другие изделия в форме тел вращения. Для изготовления изделий из ПКМ используют обычный токарный станок, часто тот же самый, на котором вытачивалась деревянная или металлическая оправка.

Армирующий наполнитель в виде нити, ленты или жгута проходит через ванну с жидкой полимерной смолой, где пропитывается связующим, и слой за слоем наматывается на оправку, вращающуюся с небольшой скоростью в патроне токарного станка. После намотки необходимого количества слоев, конец нити закрепляют на оправке. Сборка подвергается отверждению при комнатной или более высокой температуре в зависимости от типа связующего. Готовое трубчатое изделие снимают с оправки и механически зачищают от наплывов затвердевшего связующего, подрезают торцы и при необходимости разрезают на отрезки труб нужной длины.

Описанные технологии изготовления изделий из ПКМ выкладкой и намоткой называются мокрым способом. Это название связано с тем, что армирующий наполнитель пропитывается жидким связующим непосредственно в процессе изготовления изделия. Брызги и потеки связующего, вредные испарения создают неблагоприятные санитарно-гигиенические условия производства.

В настоящее время мокрый способ выкладки и намотки вытесняется сухим способом. В этом способе пропитка армирующего наполнителя жидким связующим производится заблаговременно. Излишки связующего тщательно отжимаются, и наполнитель подсушивается при умеренном нагревании. Полученные в результате этого материалы называются препрегами, то есть предварительно пропитанными. Препреги на вид и на ощупь кажутся совершенно сухими и не липнут к рукам. В процессе выкладки и намотки препреги более технологичны, позволяют поддерживать более высокую культуру производства и получать изделия более высокого качества.

К недостаткам препрегов следует отнести довольно высокую стоимость, небольшой срок хранения и способность отверждаться только при высоких температурах.

Технология получения изделий из ПКМ методом опрыскивания напоминает процесс окраски поверхностей с помощью краскопульта. В методе опрыскивания используется специальная двухручьевая разбрызгивающая головка с подсоединенными к ней двумя шлангами. По одному шлангу током воздуха под давлением подаются рубленые волокна армирующего наполнителя. Длина волокон составляет несколько миллиметров. По другому шлангу под давлением подается жидкая полимерная смола со сравнительно низкой вязкостью. Два потока перемешиваются в головке. При этом частички волокон наполнителя смачиваются и пропитываются связующим и разбрызгиваются на поверхность подготовленной оправки.

Метод опрыскивания позволяет получать изделия достаточно сложной формы с ровной и гладкой поверхностью. Таким путем, в частности, изготовляют детали корпусов автомобилей, к которым предъявляются высокие требования с точки зрения качества отделки.